造粒处理对氧化性固体包装分类的研究

孙怀波，浦征宇，白 云

(上海化工研究院有限公司/上海化工院检测有限公司 上海 200062)

从2018年到2019年4月25日为止，全国共发生危险化工品事故236起，总死亡人数和失联人数达371人。化工品在运输途中的安全同样也是不容忽视的，我国通过对化工品进行危险性判定以确定其包装分类。在化学肥料中，由于硝酸根和亚硝酸根中的氮处于高价态，部分硝态氮肥在运输过程中存在着助燃的危险性，因此，其被判定为5.1项氧化性固体，但是危险性包装大大增加了化学肥料的运输成本。2016年，上海化工研究院的肖秋平就造粒对硝酸钾氧化性的影响进行了研究，建议对造粒硝酸钾在运输过程中豁免其氧化剂的分类[1]。目前，各种硝态氮肥的造粒技术越发成熟和多样[2]，为更多的硝态氮肥提供了豁免其氧化剂分类的可能。

硝态氮肥主要有硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、硝酸钠等，其中硝酸钠不仅在氮肥中占有一定的比例，而且其在搪瓷、玻璃、食品等行业中也是不可缺少的原料，故近年来硝酸钠的运输量在不断增加。为此，以硝酸钠为研究对象，采用《关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册》(以下简称《试验和标准手册》)中试验O.1：氧化性固体的试验方法[3]进行包装分类研究，进一步分析研究造粒处理对氧化性固体包装分类的影响。

1 试验方法

1.1 试验材料和仪器

CFF Technocel 75纤维素：平均直径25 μm，纤维长度50～250 μm；溴酸钾；硝酸钠粉末；硝酸钠，粒径分别为0.5～1.0 mm、1.0～2.0 mm以及2.0～4.0 mm。

石棉板：长40.0 cm，宽40.0 cm，厚0.6 cm以上；封口锥形玻璃漏斗：60°，内径 70 mm；金属线：镍铬合金，长度(30±1) cm，直径<1 mm，电阻4.9 Ω/m，耗电功率(150±7) W，制成如图1所示的形状；试验支架：自行搭建，如图2所示。

1.2 样品前处理

将厚度≤25 mm的纤维素于105 ℃下干燥至恒重(≥4 h)，然后将其置于干燥器中，冷却后待用。

将粒径0.15～0.30 mm的标准参考物质溴酸钾于65 ℃下干燥至恒重(≥12 h)，然后将其置于干燥器中，冷却后待用。

1.3 试验操作

根据《试验和标准手册》中试验O.1：氧化性固体的试验方法，将参考混合物或待测混合物按表1准备(30.0±0.1) g，使用锥形玻璃漏斗将混合物堆成底部直径为70 mm的截头圆锥堆垛覆盖于成型点火金属线上。试验保持在环境温度(20±5) ℃、相对湿度低于60%的条件下进行，以减少操作过程中纤维素的吸湿量。

表1 参考混合物和待测混合物组成

试验装置接通电源，保持试验中通电；如果混合物未被引燃或不燃烧，则通电3 min。如果金属线在试验过程中发生断裂，则重新进行试验，以确保试验的准确性。对参考混合物和待测混合物进行5次连续有效的测试，然后计算燃烧时间的平均值。

1.4 试验后处理

试验结束后，切断电源，待整个装置冷却至室温后再清除金属线及反应后的混合物，并保持通风直至无异味为止。

确定氧化性固体包装分类的试验标准：①Ⅰ类包装，任何物质以试样对纤维素的质量比为1∶1或4∶1进行试验时，显示的平均燃烧时间<Ⅰ类包装参考混合物的燃烧时间；②Ⅱ类包装，任何物质以试样对纤维素的质量比为1∶1或4∶1进行试验时，显示的平均燃烧时间≤Ⅱ类包装参考混合物的燃烧时间，但又无法达到Ⅰ类包装标准；③Ⅲ类包装，任何物质以试样对纤维素的质量比为1∶1或4∶1进行试验时，显示的平均燃烧时间≤Ⅲ类包装参考混合物的燃烧时间，但又无法达到Ⅱ类包装标准；④非5.1项，任何物质以试样对纤维素的质量比为1∶1或4∶1进行试验时，试验均未引燃和燃烧，或者显示的平均燃烧时间>Ⅲ类包装参考混合物的燃烧时间。

2 结果与讨论

2.1 标准混合物测试结果

按照《试验和标准手册》中试验O.1：氧化性固体的试验方法，对该手册中选定的标准参照物溴酸钾进行测试并与手册中记载的溴酸钾参考混合物的燃烧时间进行对比，结果见表2和表3。

表2 溴酸钾与纤维素混合物的燃烧时间测定结果

根据表2数据所示，溴酸钾与CFF Technocel 75纤维素3个比例的混合物，即O.1氧化性固体试验的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类包装参考混合物的平行试验结果的相对标准偏差均<10%，表明溴酸钾作为参考物质与CFF Technocel 75纤维素混合后燃烧反应稳定，试验结果具有良好的精密度。对表2和表3中相对应的各比例混合物平均燃烧时间进行分析比较可以发现，表2中的燃烧时间与《试验和标准手册》中的参考燃烧时间相差不大，证明了使用溴酸钾与CFF Technocel 75纤维素混合物燃烧所得平均燃烧时间数据的可信性。试验中产生偏差的可能原因是所使用的纤维素CFF Technocel 75(符合试验中纤维素的标准)与《试验和标准手册》中所使用的纤维素形态不完全相同。

2.2 硝酸钠造粒处理的测试结果

参考国家标准《粒状分子筛粒度测定方法》(GB 6288—1986)[4]，通过研磨和过筛分别得到粉末状硝酸钠(A)、0.5～1.0 mm硝酸钠(B)、1.0～2.0 mm硝酸钠(C)和2.0～4.0 mm硝酸钠(D)4种样品。根据表1进行O.1氧化性固体试验，5次连续燃烧时间测定结果的平均值如表4所示；然后根据表2数据进行硝酸钠氧化性固体的包装分类判定，结果如表5所示。

表4 硝酸钠与纤维素混合物的平均燃烧时间

由表4和表5可知：粉末状硝酸钠与纤维素按质量比1∶1混合时的平均燃烧时间仅为29 s，

表5 硝酸钠的包装分类判定结果

判定结果为PGⅡ；粒径为0.5～1.0 mm的硝酸钠与纤维素按质量比1∶1混合时的平均燃烧时间为89 s，判定结果为PGⅢ；粒径分别为1.0～2.0 mm和2.0～4.0 mm的硝酸钠与纤维素按质量比4∶1和1∶1混合时的平均燃烧时间均>180 s，判定结果为非5.1项，即非固体氧化剂危险品分类。

3 结语

以粉末状硝酸钠和各种粒径的造粒硝酸钠作为试验对象，采用O.1氧化性固体试验方法试验后发现：粉末状硝酸钠的包装分类为PGⅡ，判定结果也与《试验和标准手册》中的结果示例一致，具有中等危险程度；而通过造粒处理后的硝酸钠危险程度逐步减弱，粒径为0.5～1.0 mm的硝酸钠的包装分类为PGⅢ，粒径>1.0 mm的硝酸钠为非5.1项化工品，在运输过程中没有氧化危险性。

综上所述，通过造粒处理可以改变氧化性固体的物理形态，设计合理的粒径可以大大减弱氧化性固体的氧化性，从而达到非5.1项的包装分类。其原理是颗粒状固体的比表面积随着颗粒半径的增大而逐步减小，从而逐渐抑制其助燃性能。建议在对氧化性固体进行分类判定时，应把氧化性固体的物理形态等因素也纳入参考范围，从而得到合理有效的判定结果。