石墨烯基微结构应力应变传感器的制备及应用

2020-04-30闫绍村李哲郭旭虹马彦青马雷

石河子大学学报（自然科学版） 2020年2期

闫绍村，李哲，郭旭虹,2，马彦青,*，马雷

(1 石河子大学化学化工学院，新疆石河子 832003；2华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海 200237；3天津大学纳米颗粒与纳米系统国际研究中心，天津 300072)

随着可穿戴电子设备需求的激增，电子产品具有灵活性，可拉伸性和与人体互动的特征，起了人们对健康监测和运动检测应用的极大兴趣[1-3]。至今学者们已经提出了许多方法来开发柔性和可穿戴应变传感器[4]，利用纳米材料炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯[5]、金属颗粒[6]、纳米线[7]等作为传感元件，结合弹性聚合物作为柔性和可拉伸矩阵[8-11]。然而，现有的传感器大多不能同时具备高灵敏度和优异的柔性，这限制了它们在大规模运动检测中的应用[12]，例如一种超弹性应变传感器由硅橡胶纳米复合材料组成，具有较高的拉伸性能(500%应变)，但在100%应变下其测量因子(GF)小于2.5[13]。最近，通过拉伸/释放还原氧化石墨烯(rGO)和弹性带的复合薄膜，制备的应变传感器具有较宽的传感范围(应变高达82%)和较高的灵敏度(GF为16.2～150)，但是不能满足目前对多关节运动检测的需要，也不能满足智能机器对大应变监测的应用[14]。

近年来，合理设计传感材料的几何结构和控制传感材料的连接类型被认为是实现这些传感目标的有效途径[15]。与二维导电网络相比，三维导电复合材料具有比表面积大、机械耐久性好、传感性能可靠等优点，受到越来越多的关注[16]。Shen等[17]研究了一种基于RGO/聚偏氟乙烯(PVDF)三维导电网络和弹性带复合薄膜的压阻式压力传感器;该传感器具有超敏应变传感性能和快速响应速度；Cui等[18]提出了一种浸渍干燥工艺，利用单壁碳纳米管(SWNT)墨水制备具有三维导电结构的导电纤维素纤维，具有优异的导电性、灵活性和可拉伸性。由于其优越的电气和机械性能，三维导电网络被认为是具有不可预测的高性能传感元件的良好候选材料[19]。

本文研究通过一种复刻的方式将原模板的规则结构很好印在聚氨酯(PU)薄膜上，得到表面凹凸不平的PU薄膜，通过滴涂和热还原法得到还原氧化石墨烯(rGO)/聚氨酯(PU)薄膜，得到的应变传感器在人体关节监测和脉搏监测上具有很好的效果。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯(GO)溶液的制备

采用改进的Hummers法[5]合成氧化石墨烯。先在锥形瓶中加入100 mL浓硫酸和1 g硝酸钠粉末，搅拌至硝酸钠完全溶解，然后将锥形瓶转移到冰浴中，当温度降至2 ℃以下，将1 g石墨粉缓慢加入到含有硝酸钠的浓硫酸溶液中，待石墨粉在溶液中分散均匀后，向溶液中缓慢加入6 g高锰酸钾粉末反应4 h，在此反应过程中保持体系的温度低于2 ℃；反应结束后将锥形瓶转移到35 ℃温水浴中反应0.5 h后将锥形瓶取出，向反应体系中缓慢加入186 mL的温水，在此反应过程中维持整个反应体系的温度低于98 ℃；最后，向溶液中加入30%双氧水20 mL终止反应。

上述制得的溶液用稀盐酸抽滤洗涤，并用去离子水离心洗涤，最终得到氧化石墨烯溶液。

1.2 石墨烯基微结构应力应变传感器的制备

石墨烯基微结构应力应变传感器(rGO/PU)的制作过程如图1所示。首先，将微结构的不锈钢模板用丙酮，无水乙醇，去离子水依次清洗。在50 ℃的烘箱中20 min烘干。然后将PU涂覆在不锈钢模具上，在100 ℃下固化约100 min。固化后的薄膜很容易被剥离。PU膜固化后，用镊子夹紧PU膜的角部，将其从不锈钢模具上剥离，得到表面凹凸不平微结构的PU薄膜。将之前制备好的GO溶液配置成1 mg/mL的溶液超声20 min，将20微升的GO溶液滴涂在PU薄膜表面凹凸不平微结构的一面，180 ℃热还原18 h得到一层rGO导电层。可以通过控制滴涂GO溶液的量控制rGO膜的厚度。由于rGO在可弯曲的基体上具有稳定的电性能，因此将其作为上下电极，用导电铜箔胶带作为导电与rGO连接。将rGO的导电层面对面贴合用聚酰亚胺胶带封装，得到rGO/PU应变传感器。

图1 石墨烯基微结构应力应变传感器的制备流程。

1.3 表征

本实验采用Hitachi SU3500 SEM对材料形貌进行表征分析，应用AFM(Park NX-10)对rGO的厚度进行测试，通过拉曼光谱(Andor 500 Spectrometer)测试仪对GO和rGO的结构进行表征。通过CHI760E电化学工作站测试石墨烯基微结构应力应变传感器应用中电流的变化。并通过自制的循环拉伸系统测试传感器的循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 电极材料表面形貌表征

对不锈钢模具且带有微结构的PU和rGO/PU薄膜表面形貌和截面进行SEM测试,结果(图2)显示：聚酰亚胺模具与PU尺寸一致，PU薄膜的厚度约为300 μm，可以很清楚的看到微结构的表面存在一层rGO膜(图2i)。

图2 模具 (a,b)、PU微结构 (c,d)、rGO /PU (e,f)和rGO /PU(g,h)截面的SEM图

2.2 电极材料厚度表征

将20 μLGO溶液涂敷在载玻片基底上，涂覆面积与PU微结构相同，在180 ℃热还原18 h得到一层rGO薄膜。用AFM测试rGO薄膜的厚度，结果如图3所示。通过计算得到6个点的厚度分别为167、171、183、164、156、198 nm。

图3 rGO厚度的AFM测试图

2.3 电极材料结构表征

结果(图4)显示：在拉曼光谱图中出现了3个明显的特征峰，分别对应用来描述石墨烯的结构缺陷的D峰、反映石墨烯有序的sp2杂化结构的G峰和2D峰。石墨烯片的混乱程度及结构缺陷通常用ID/IG进行衡量。氧化石墨(GO)的ID/IG为0.9，还原氧化石墨烯(rGO)的ID/IG为0.85，较GO有所减小，说明经过热还原之后石墨烯上的缺陷结构有所降低。石墨烯的层数通常用I2D/IG进行衡量，GO对于rGO的I2D/IG值有所降低，说明还原以后的石墨烯层数有所减少。

图4 GO和rGO的拉曼图谱

2.4 石墨烯基微结构应力应变传感器的应用

石墨烯基应力应变传感器具有良好的灵活性、高灵敏度和广阔的工作范围，在可穿戴设备中对人体活动进行全方位识别具有巨大的应用潜力。本文研究演示了rGO/PU应力应变传感器在大运动和小运动检测中的应用，结果(图5)显示:应变传感器检测人体剧烈运动的能力，将可穿戴式应变传感器安装手指上，通过弯曲手指可得到电流的变化情况。

rGO/PU应力应变传感器在大运动监测中具有很好的灵敏性。这些应变传感器有望在计算机程序的帮助下用于人体运动的重建。

图5 不同角度弯曲手指时对应的电流变化

为了验证高性能柔性传感器用于检测微弱的生理信号,设计了一个压力传感器手环，将柔性传感器连接到手腕，对1 min脉搏跳动进行监测，通过监测结果可以很清晰看到每次脉搏跳动时电流的变化情况，每个周期代表血管舒张和收缩，并根据得到的波形图可以诊断测试者的身体状况。由图6图可以看出：测试者的心跳在8 s内跳动10次，计算得到测试者的心跳约为75次/min，成年人心跳的正常范围为每分钟60～100次，说明测试者心跳频率属于健康状态。

图6 传感器放在脉搏处对应的电流变化。

2.5 石墨烯基微结构应力应变传感器的应用稳定性

通过自制的循环拉伸机对石墨烯基应变传感器进行弯曲循环测试，通过夹具的移动距离设定传感器的弯曲半径为30 mm。由图7可以看出：rGO/PU应力应变传感器在循环次数为150次时，传感器的电阻值保持在一个水平的范围内波动，每次弯曲过程中传感器就经历一次被挤压的形变，石墨烯电极之间的接触面积变大，传感器的电阻减小从而呈现出一个波动的电阻曲线；在放大图中，每次弯曲运动引起的电阻变化被很好的展现，具有很好的重复性。因此，石墨烯基应变传感器具有很好的弯曲循环稳定性。