三胺尾气联产尿素过程中的腐蚀问题研究

陆迎军

摘 要：根据阳煤丰喜肥业（集团）临猗分公司三胺尾气联产尿素装置的实际运行情况，针对尾气回收设备的腐蚀问题进行分析和研究，提出了合理的解决方案，即从增强材料的耐腐蚀性和催化分解腐蚀物两方面来控制设备腐蚀，从而减少故障发生率，为安全生产提供有效保障，同时提高生产效率。

关键词：三胺尾气;联产尿素;腐蚀

1 三胺尾气联产尿素工艺简述

目前尿素生产企业的三聚氰胺（以下简称三胺）生产装置，由于可直接采用熔融的尿液作为原料，节省了熔融尿素的加热能耗，尿素的采购、运输、包装物等各项成本，因此三胺产品的成本较低[1-2]。同时三胺尾气还可作为生产尿素的原料，从而实现与尿素的联产，达到生产效率的最大化，具有较强的竞争力。阳煤丰喜肥业（集团）临猗分公司新建生产三聚氰胺装置以及三胺尾气联产尿素装置投资1.1亿元，于2017年10月31日一次试车成功，生产过程无废水排放，尾气再回收联产尿素，环境友好，每年可增加利润8317万元。现有两套三聚氰胺年产5万t装置分别于2017年和2019年1月投产，生产工艺采用全国首套加压气相淬冷法，由山西国控环球工程有限公司（原山西省化工设计院）设计。三胺装置的尾气与CO2气提法尿素装置（经过改造，增加中压系统）联产，三胺装置的尾气处理是将尾气吸收成氨水，然后送至尿素联产装置，经过中压解吸后，氨和二氧化碳气体送入尿素中压吸收塔。然而实际生产运行中，三胺尾气联产尿素工艺造成尿素系统操作不稳定，系统腐蚀严重，影响了尿素装置的正常运行。尤其是三胺装置满负荷运行时所产生的尾气尿素装置无法完全回收，三胺装置由于尾气的回收问题也不能满负荷生产。理论上生产1t三聚氰胺副产尾气量约2060 kg，其中气氨含量1010 kg（包含反吹气氨）、CO2含量1050 kg（三胺反应方程式：6CO（NH2）2=C3N6H6+6NH3+3CO2）。三聚氰胺尾气的回收是影响企业生产整体效益的关键因素之一。三胺尾气组分及含量如表1所示。

2 腐蚀严重制约生产

三胺尾气的主要成分NH3和CO2在高温和高压下合成尿素的同时，还会发生尿素分解产生氰酸和尿素的同分异构体氰酸铵[3]。由于氰酸和氰酸铵在溶液中的氰酸根具有强还原性[4]，能与不锈钢表面氧化膜中的氧反应，损坏不锈钢衬里表面的氧化膜，造成严重腐蚀。在实际操作中，即使采用了超低碳奥氏体不锈钢、原料气中加入防腐蚀氧、适当提高氨碳比、降低水碳比等措施[5-6]来抑制氰酸和氰酸铵的生成，但受实际生产过程中诸多因素的影响，尿素生产设备的腐蚀仍不可避免。再加上来自三胺载气压缩机出口的三胺尾气（0.59MPa，166℃）经过尾气洗涤塔进入尿素二段预冷器，还有三胺尿洗塔出口的三胺尾气（0.40MPa，140℃）经过尾气吸收器和解吸塔，进入尿素装置的中压系统。使尿素装置的设备腐蚀加剧，难以稳定操作。

三胺尾气回收造成尿素系统预冷器、尾气洗涤塔、中压解吸塔、解吸再沸器、尾气吸收塔、给料泵、甲铵液过滤器等设备阀门管线严重腐蚀，设备内件衬里原设计

8mm，现局部已经腐蚀到3mm，被迫停产更新。其他如：点蚀穿孔、缝隙腐蚀、氯化物应力腐蚀、焊缝腐蚀时有发生，多次生产过程中突然泄露，紧急停产，为安全生产埋下隐患;腐蚀还导致系统阀门管线更换频繁，材质由原来设计304L换到316再换到双相钢316L（UG），仍未彻底解决腐蚀问题。特别是检测系统的液位、压力、温度的仪表和调节阀内件更是腐蚀惨重，几乎每二十五天更换一次。仪表价格昂贵，自投产至今已更换设备内件、阀门管线、检测仪表、调节阀等费用超过百万元，消耗大量人力财力，严重影响正常生产，导致生产成本居高不下。

3 腐蚀原因分析及采取措施

3.1 从检修拆开的尾气洗涤塔、解吸塔、甲胺液过滤器来看，腐蚀主要集中在气液两相区

由于气液两相交替冲刷，该处物料混合反应充分，反应剧烈，温度虽然不高，但氰酸根浓度高，腐蚀最为严重;其次是设备中部衬里和塔盘及滤网、管线弯头、阀芯阀座、泵叶轮、双法兰液位计膜片腐蚀最为严重，不仅发现少量的点蚀，而且还能观察到细小针孔，腐蚀也是导致尿素系统镍含量高的原因。三胺尾气中的异氰酸、三胺粉末、尿素脱氨产物[7]，无疑是造成腐蚀的重要原因。

3.2 针对腐蚀可采用以下措施

①更新材料：国内外多年使用经验表明，在相同使用条件下，316L（尿素级）不锈钢抗腐蚀性能比碳素钢好得多，如能严格控制钢材质量，提高加工质量，合理使用，尿素设备使用寿命是可以延长的。世界几大尿素工程公司，如蒙特爱迪生、三井东洋、斯娜姆、斯塔米卡邦等公司都在研究开发新的抗腐蚀材料。日本东洋公司开发的新型耐腐材料双相钢DP-12代替传统的316L不锈钢，再用钛材做焊缝，具有明显的抗腐蚀作用，该措施在陕西渭河化肥厂使用效果显著[8]。此外，在设备进出口部件上采用防腐蚀的陶瓷阀门或喷涂防腐导热陶瓷涂层均能起到良好的抗腐蚀效果[9]。

②对于检测液位的仪表双法兰膜片的防腐，可以安装时在膜片上附层塑料膜，可防止腐蚀，延长仪表使用寿命;检测压力的仪表在引压管内注入硅脂，相当于避免被测介质与仪表元件直接接触，而且不影响仪表检测准确。该措施在阳煤丰喜临猗分公司使用效果很好。另外，还可以适当增加系统的氧含量，保证氧气量充足，使得设备内部衬里表面的钝化膜在受到损坏后能够及时修复[10]。

③采用合適的催化剂将腐蚀物异氰酸水解制氨，研究表明，Fe-α-Al2O3型催化剂可有效分解三胺尾气中的异氰酸。将TiO2作为活性物质、ZSM-5分子筛作为载体的催化剂，利用其比表面积大、高温性能稳定的特点，将腐蚀物分解，从源头上解决腐蚀问题，同时分解产生的氨可作为尿素生产的原材料，变废为宝，提高材料利用率。

4 总结与展望

随着三胺尾气腐蚀问题的逐步得以解决，既保证了安全满负荷的稳定生产，又很大程度降低维修工作量，节约大量费用。据财务统计，尿素和三胺装置年产量比原来增加四分之一，利润效益比去年上涨15%到30%。有效处理尾气不仅响应国家绿色环保的号召，还为企业的安全稳定可持续发展打下坚实基础。

参考文献：

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[2]马利军.三聚氰胺尾气联产尿素技术分析[J].山东化工，2017，46（21）：183+185.

[3]王春茂，赵路宁，程冰，牛兆岩.尿素级不锈钢衬里腐蚀规律初探[J].化肥工业，2013，40（05）：38-40+62.

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[5]杨中鲁.尿素合成塔安全使用管理的研究与分析[J].大氮肥，2007（05）：289-293.

[6]和自营.尿素合成塔的安全使用探讨[J].大氮肥，2007（06）： 361-364.

[7]袁爱丽.三聚氰酸及分解产物异氰酸的应用性能研究[D].济南：山东大学，2016.

[8]张涛，程光旭，王会民，郑宝祥.ACES尿素装置高压设备腐蚀情况研究[J].化肥设计，2003（02）：18-21+3.

[9]张永峰.煤制天然气硫回收装置设备腐蚀与控制[J].化工设计通讯，2019，45（10）：216-217.

[10]许昆岭.CO2汽提法尿素装置高压设备的腐蚀与防范措施[J].化肥设计，2015，53（01）：8-10.