高锰酸钾复合盐除锰试验研究

2020-04-29洪辉煌卢建波詹子宽

中国化工贸易·中旬刊 2020年1期

洪辉煌卢建波詹子宽

摘要：锰价态多样，Mn2+是水体锰超标的主要污染物，+4价锰化合物能稳定存在，二氧化锰能够被絮凝沉淀后续处理除去，高锰酸盐通常具有氧化性可用于水中除锰。实验人员验证了一种锰检测方法，通过人工配制水样模拟锰超标，控制不同浓度及加药量等试验条件，经絮凝沉淀实验，考察不同条件下相应的除锰效果。结果表明高锰酸钾复合盐可以作为除锰剂降低原水中的超标锰，其加药量应控制在水样超标锰含量2倍以内。

关键词：锰;高锰酸钾;高锰酸复合盐;危化品

0 前言

锰：

锰价态多样，有+2、+3、+4、+5+6和+7。其中以+

2（Mn2+的化合物）、+4（二氧化锰，为天然矿物）和+7（高锰酸盐，如KMnO4）、+6（锰酸盐，如K2MnO4）为稳定的氧化态。

Mn2+较稳定，不容易被氧化，也不容易被还原，水体锰超标的污染物。

（Mn（OH）2不稳定，易被空气中的氧气氧化为水合MnO2[MnO（OH）2]即使是水中微量的溶解氧也能将其氧化，故加碱除锰不可行。）

二氧化锰：

稳定的+4价锰化合物，二氧化锰能够被混凝、沉淀、过滤后续处理有效地去除。

高锰酸钾：

强氧化剂，受pH影响大，在酸性溶液中氧化能力最强。

高锰酸盐：

都有相同的阴离子--高锰酸根离子，通常高锰酸盐都具有氧化性、易制毒、易制爆、加热易分解。如高锰酸钾、高锰酸钡、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸银均属危化品！

高锰酸复合盐：

多种高锰酸盐的混合物。

高锰酸钾复合盐/高锰酸钾复合药剂/PPC：

将高锰酸钾与与其他药剂/无机盐复合而成一同作用，促进高锰酸钾氧化还原稳态中间产物的形成，实际上仍属高锰酸钾处理锰超标范畴。

本试验所用高锰酸钾复合盐为“聚硅锰氯化铝钾”由杭州天健提供，其组成为：50wt%高锰酸钾、PAC、二氧化硅。

高锰酸钾除锰原理：

高锰酸钾是一种强氧化剂，水中的二价锰离子可被高锰酸钾迅速氧化为四价锰（二氧化锰沉淀），反应式如下：

2Mn04-+3Mn2++2H2O→ 5MnO2↓+4H+

水中高錳酸钾氧化Mn2+，每氧化1mg/L的Mn2+，需要1.92mg/L的高锰酸钾，即KMnO4浓度为原水中Mn2+浓度的1.92倍，实际以两倍锰含量投加。

GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法是通过过硫酸铵将水中的锰氧化成紫红色的高锰酸盐，通过分光光度计测其含量，同时锰含量以Mn计，1份高锰酸钾含锰约（55/158）即34.81%。

1 实验部分

1.1 试验试液配制

①聚硅锰氯化铝钾（以下简称复合盐）使用液配0.2%质量浓度：称取0.2g定容至100mL，即2mg/mL（此0.2%复合盐，约含0.1%质量浓度高锰酸钾）;

②高锰酸钾使用液0.1%质量浓度：称取0.1g定容至100mL，即1mg/mL;

③PAC使用液浓度1%体积浓度：取1mL定容至100mL，即1mL/L，约1.3mg/mL;

④锰标准液：国标试剂1000mg/L。

1.2 高锰酸钾在国标测锰方法中的含量变化情况

以高锰酸钾为参比物，检测在按GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法测锰含量时，由于添加硝酸银硫酸汞试剂、过硫酸铵试剂是否会引起结果浓度偏差。

①取0.2mL高锰酸钾使用液定容至50mL，按GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法测锰含量;

②取0.2mL高锰酸钾使用液液定容至50mL，不加试剂，直接用分光光度计UV1800测锰含量。

实验结果如下：

测得锰结果与计算当量偏差由仪器仪表试剂等因素引起，为可接受误差范围。

实验证明，高锰酸钾溶液在按GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法测锰含量时，不会因为试剂的投加而影响其测得结果浓度。

1.3 复合盐中高锰酸钾含量测定

以高锰酸钾为参比物，检测复合盐中高锰酸钾含量：

①取0.2mL高锰酸钾使用液定容至50mL，直接用分光光度计UV1800测锰含量;

②取0.1mL复合盐使用液液定容至50mL，直接用分光光度计UV1800测锰含量。

实验结果如下：

结果表明，复合盐中锰含量约为纯高锰酸钾中锰含量的50%，说明复合盐中高锰酸钾的质量含量确为50%左右。

用此方法可简便有效地测定复合盐含锰量，及高锰酸钾含量。

1.4 高锰酸钾除锰模拟试验

①用锰标准液配制10ug/mL锰标准使用溶液，模拟锰污染源;

②取3个150mL锥形烧瓶，分别记作A、B、C。向A加入4mL锰标准使用溶液，加纯水至50mL，此溶液理论计算锰含量为0.80mg/L，按国标5750.6-2006测定实际锰含量进行验证。向B锥形瓶中加入4mL锰标准使用溶液，加纯水至50mL。向C锥形瓶中加入4mL锰标准使用溶液，加纯水至50mL，再加入0.10mL[0.0100mol/L KMnO4，高锰酸钾指数/耗氧量标定液，即按锰2倍量投加高锰酸钾;

③往加液后的B、C锥形瓶各投入搅拌籽，后放置搅拌机上以300rad/min转速搅拌5min进行反应;

④将搅拌后的B、C溶液各倒入离心试管，置离心机中以3000rad/min，离心5min，进行空白对比实验;

⑤取离心后的B、C上清液液按国标5750.6-2006测锰含量。

实验结果如下：

结果说明：

①A与B比对，表明搅拌、离心不会影响锰含量变化;

②C与B对比，表明投加高锰酸钾对除锰有实际反应，但反应不充分，未达理论反应程度。以总锰量去除率算，达85.3%，足以证明此方法即高锰酸钾除锰模拟试验方案可行，可用于高锰酸钾复合盐与高锰酸钾除锰比对。

1.5 复合盐与高锰酸钾除锰对比

以水厂进厂原水需矾量为基础，添加需要的锰标准液配制锰超标水样，通过投加高锰酸钾使用液与复合盐使用液考察除锰效果。仪器用ZR-4六联搅拌机，2100N浊度仪，UV1800分光光度计，梅特勒FE20 pH酸度计计。

①取原水，测定原水浊度，pH;

②正常测定需矾量，确定最佳需矾量投加量及相应的沉淀后浊度、pH;

③分别量取1L原水置于ZR-4 六联搅拌器实验烧杯中，加入0.2mL锰标准液（1mg/mL），搅匀后测量考察样空白锰浓度;

④往1.5.3烧杯水样中加入最佳需矾量对应投加量的PAC;

⑤将1.5.4烧杯水样分2组，分别记作a1、a2、a3，b1、b2、b3：往a1、a2、a3中分别加入0.2mL，0.4mL，0.6mL高锰酸钾使用液;往b1、b2、b3中分别加入0.2mL，0.4mL，0.6mL复合盐使用液;

⑥同正常需矾量实验设定程序，进行烧杯实验，考察沉淀后上清液锰浓度，沉淀浊度，沉淀后pH。

实验结果如下：

1.6 复合盐除锰考察

以水厂进厂原水需矾量为基础，添加需要的锰标准液配制锰超标水样，通过投加复合盐使用液考察除锰效果。仪器用ZR-4 六联搅拌机，2100N浊度仪，UV1800分光光度计，梅特勒FE20 pH酸度计计。

①取原水，测定原水浊度，pH;

②正常测定需矾量，确定最佳需矾量投加量及相应的沉淀后浊度、pH;

③分别量取1L原水置于ZR-4 六联搅拌器实验烧杯中，加入0.2mL锰标准液（1mg/mL），搅匀后测量考察样空白锰浓度;

④往5.3烧杯水样中加入最佳需矾量对应投加量的PAC，后依次加入0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL复合盐使用液;

⑤同正常需矾量实验设定程序，进行烧杯实验，考察沉淀后上清液锰浓度，沉淀浊度，沉淀后pH。

结果如下：

2 结果与讨论

以上结果可得：

2.1 纯高锰酸钾与高锰酸钾复合盐比对

纯高锰酸钾及复合盐均能有效去除原水中的超标锰。考察的两个样品除锰效果相似，纯高锰酸钾略优于复合盐，整体相差不大。当除锰剂高锰酸钾含量为超标锰含量2倍时效果最佳。当投加量低于2倍时，随着高锰酸钾的增多，水中锰与高锰酸钾反应浓度降低;当投加量大于2倍时，随着高锰酸钾的增多，水中高锰酸钾出现剩余，因此上清液水中锰浓度随之增加。纯高锰酸钾及复合盐对絮凝沉淀具有促进作用。复合盐由于含PAC及其他成分，其助凝效果优于高锰酸钾。随投加高锰酸钾含量的增多，高锰酸钾与超标锰充分反应，沉淀浊度逐渐下降;当高锰酸钾投加量出现超量，水中高锰酸钾出现剩余，由于色度及其他水体性质及浊度测定特性影响，浊度逐渐上升;复合盐对此影响的反应敏感性相对滞后。纯高锰酸钾及复合盐对沉淀后pH均有降低作用，且pH随除锰剂投加量的增多而降低。复合盐由于PAC及其他组分影响，其降低效果比高锰酸钾明显。通过以上复合盐与高锰酸钾的除锰各项效果相比对，可见复合盐可以代替纯高锰酸钾作为除锰剂使用。

2.2 高锰酸钾复合盐作除锰剂

高锰酸钾复合盐能有效去除原水中的超标锰，最高去除率大于68.96%。当除锰剂复合盐中高锰酸钾含量接近超标锰含量2倍时效果达最佳区间，最佳点少于两倍投加量。当投加量低于2倍时，随着高锰酸钾的增多，水中锰与高锰酸钾反应浓度降低，同时该投加量区间内锰的去除率均超过了相应高锰酸钾理论投加量下的去除值，这是由于混凝过程中形成絮体，其中含有的MnO2·H2O会对水中的Mn2+进行吸附增进去除效果;当投加量大于2倍时，随着高锰酸钾的增多，水中高锰酸钾出现剩余，导致上清液水中锰浓度随之增加。复合盐对絮凝沉淀具有促进作用。由于复合盐含PAC及其他成分随投加量的增多，沉淀浊度逐渐下降;当投加量超过最佳投加值时，PAC出现过量，使絮凝效果较弱沉淀浊度上升。复合盐对沉淀后pH具有降低作用，且pH随复合盐投加量的增多而降低。复合盐作为除锰剂具有较好的除锰效果，同时能作为助凝剂促进絮凝沉淀，其用量应该控制在理论值两倍以内，防止因过量投加而導致絮凝效果下降，具体投加值应根据当时原水水质情况而定。

3 结论

①通过添加锰标准液，由GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法可以考察除锰剂除锰效果;

②通过将复合盐稀释去除色度等因素影响后对比相应的纯高锰酸钾溶液吸光度，可以较为简便地测定复合盐中高锰酸钾的有效成分含量;

③高锰酸钾复合盐可以代替纯高锰酸钾作为除锰剂降低原水中的超标锰含量，并且不会被列为危险化学品;

④高锰酸钾复合盐作为除锰剂降低原水水中的超标锰含量时，投加量应控制在超标锰含量2倍以内;

⑤高锰酸钾复合盐在一定投加量内能促进现有絮凝剂PAC的絮凝沉淀效果;

⑥高锰酸钾复合盐投加会降低絮凝沉淀后水样pH，不过降低幅度有限。

参考文献：

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[2]汪行波，胡志均，陈世军等.自来水厂去除微量锰技术[J].净水技术，2018，37（S1）.

[3]张杰，戴镇生.强氧化剂除锰原理与应用[J].给水排水，1997，22（3）.

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