树脂类催化剂在酯化反应中的应用进展

摘 要：近年來我国的树脂类催化剂在酯化反应中的应用发展较快，在绿色化学的进步和创新中发挥了重要作用。根据当前离子树脂作为酯化催化剂的应用情况，分析凝胶型树脂以及大孔树脂、负载型树脂、全氟磺酸树脂催化剂在酯化反应中的应用进展进行分析和研究，以期为树脂类催化剂的科学应用和绿色化学的发展提供借鉴和参考。

关键词：树脂;催化剂;酯化反应;应用进展

0 前言

我国在现阶段社会经济高速发展以及各项建设活动日益频繁的背景下，引发了严重环境污染问题，因此绿色化学的出现引起了多方的关注。相关化工企业在应用化学反应的同时对工艺设计、操作条件以及催化剂方面都充分的考虑了绿色发展的趋势和要求。因此树脂类催化剂逐渐成为固体酸催化剂中的一种具有提高反应过程选择性和原子经济性、优化反应过程、简化处理流程作用的新型催化剂。

1 凝胶型树脂与大孔树脂催化剂在酯化反应中的应用进展

离子交换树脂催化剂在酯化反应中具有良好的应用效果，尤其是凝胶型树脂以及大孔树脂已经广泛应用在各类的催化剂中。其中凝胶型树脂是一类相对具有高分子凝胶的离子交换树脂，一般用于极性和水溶液反应中。而大孔树脂则由于内部拥有毛细孔结构，是一类非均相凝胶结构树脂，所以利用其受溶剂影响较小的特点而被应用在很多的酯化反应中，主要包括直接酯化反应、烯酸酯化反应以及酯交换反应[1]。

1.1 直接酯化反应

当前存在一种利用树脂作为催化剂来合成马来酸二乙酯的酯化反应流程，可以有效的催化马来酸酐和乙醇的双酯化反应，这一流程在很大程度上减少了废弃物的产生，解决了传统酯化方法中较为严重的污染问题。在工业上被广泛推广应用，可以实现近99.8%的反应产率以及99%的选择性。而且固定床催化剂在催化酯化乙酸与乙醇的酯化中，能够显示出相对较好的产率和选择性。因此应用催化苯甲酸和乙醇所合成的苯甲酸乙酯在利用微波技术的条件下也可以得到较高的产率。同时将其应用到催化乙酸与甲醇酯化中能够得到纯度较高的乙酸甲酯，并显著的提高反应速度。

1.2 烯酸酯化反应

在工业领域中其所生产的羧酸酯一般是采用酸与醇的直接酯化或者是酸酐、与醇的酯化等，其中醇的主要来源是烯烃水合法以及粮食发酵法等。所以直接经过烯烃与酸或者其他衍生物进行酯化反应，能够得到具有利用价值较为丰富的烯烃资源，可以相对明显的减少羧酸酯的生产成本。并且这一反应过程的选择性在95%以上。而通常情况下催化过程会发生在大孔树脂的内部，因为其结构呈现的是多孔海绵状，所以在表面可以进行人为调节的面积较大，在一定程度上为离子交换提供非常良好的接触机会，从而缩短了其扩散的路径，并且有利于增加大量的链节活性中心，促使与外来分子更容易吸附。因此大孔树脂类催化剂比小孔树脂的催化作用更强[2]。

1.3 酯交换反应

在催化反应中以凝胶型树脂作为催化剂，采用直接酯化法不能够取得较好的效果时，则可以利用酯交换法来合成所要获得的产物。能够具有较好的实际效果促使催化反应结果更加理想。比如稀丙酸环乙酯与正丁醇进行酯交换反应、乙酸乙酯以及其他衍生物与各种空间结构伯醇的酯交换反应都能够得到一定的产物。最常见的即是利用酯交换反应来合成丙烯酸乙二醇单酯，即是基于移去醇的方法，在80℃的条件下充分反应16个小时，而后其所表现的产率可以达到82%、选择性能够达到94%左右，综合应用效果较为良好。

2 负载型树脂催化剂在酯化反应中的应用进展

负载型树脂的应用是为了进一步提高离子交换树脂哦的催化活性，相关领域内的研究人员逐渐在实践探索中开发出负载型离子交换树脂作为催化剂。因此在化工领域内应用负载型树脂作为催化剂主要的作用是能够依靠增加催化剂的酸性，以此实现催化剂活性的提高，可以将酸引入到磺酸树脂的内部，促使树脂中的酸与磺酸指数值中的酸进行组合，从而能够形成一种具有高活性的催化剂。比如在大孔树脂中得到超强酸树脂，并在正丁醇和乙酸摩尔比为1：1、温度在97℃-104℃之间的环境中，反应1.5h后可以实现酯化率超过93%、选择性为100%。另外将氟硼酸和大孔树脂复合得到的树脂超强酸也能够在催化乙酸与异丙酸的酯化反应中实现其催化活性大于大孔磺酸树脂。随着近年来的应用发展，含氟超酸盐逐渐成为一种新型的高效催化剂，在工业中受到了广泛的应用。除此之外在利用树脂类催化剂的过程中还发现了微波技术可以有效的提高反应转化率，能够缩短反应时间，在化工业中的应用具有相对较好的成果。并且在未来的一段时间内，负载型离子交换树脂类催化剂在酯化反应中的应用将会越来越完善、工艺流程越来越成熟。并且能够最大限度的弥补树脂本身存在的一些问题和缺陷，像是不耐高温等，只要通过负载型离子交换树脂则就能够有效的提高其催化活性，以实现预期效果，促进绿色化学的发展。

3 全氟磺酸树脂催化剂在酯化反应中的应用进展

全氟磺酸树脂在酸催化反应中能够呈现出特殊的催化效果，即是在非极性溶液中或者是气相反应中其反应活性会因为表面积过小而明显减弱。同时将纳米级别分散的微粒嵌入到多孔结构中则可以发挥树脂的良好催化性能，此时和硅胶多孔的大表面积相结合则可以更加充分的展现固体酸催化剂的优势和特点。一般情况下这种树脂类催化剂的有效活性表面相对较大，在催化乙酸等的酯化反应中具有较高的产率和选择性。而对于全氟磺酸树脂的制备则是将其共聚物放置于100℃、含有10%KOH中充分加热16个小时，从而能够将其水解成为钾盐，再利用蒸馏水进行洗涤后浸泡在HCI中8h，经过干燥后则可以得到全氟磺酸树脂。其在酯化反应中会有少量的醇发生分子间的脱水，从而就会形成醚，在其一些粗产物中可以利用气相色谱进行分析，发现得到的物质为正丁醚等，促使催化剂的使用寿命得到延长，可以连续经过30次的酯化反应。因此全氟磺酸树脂催化剂在绿色化学中得到了较为广泛的应用，能够有效的降低反应成本。

4 离子交换树脂催化剂在酯化反应中的应用进展

离子交换树脂在酯化反应中可以分为强酸性树脂和强碱性树脂，其中强酸性树脂即是阳离子交换树脂，以此作为催化剂合成乙酸乙酯可实现超过80%的产率，同时以阳离子交换树脂催化剂，由肉桂酸和甲醇能够反应合成肉桂酸甲酯，其可以达到95%以上的转化率，性能相对稳定。此外利用酯交换反应的强酸性交换树脂不仅仅能够促使中、短碳链脂肪酸与脂肪醇发生酯化反应，还能够保障长碳链的酯化反应，比如对油脂脱臭馏出物中的脂肪酸可以应用强酸性树脂进行甲酯催化反应，能够确定适当的干燥强酸性树脂作为甲酯催化剂，一般来说即是采用25%的树脂用量，在70℃的条件下反应4个小时，能够达到97%的甲酯转化率，效果十分明显;其对于强碱性树脂在催化剂中的应用，则是以阴离子交换树脂作为主要催化剂进行油脂酯交换反应，在这一过程中阴离子交换树脂的密度和颗粒度会越来越低，而且催化活性要优于阳离子交换树脂，对油脂酯交换反应的速率会产生积极影响，提高催化反应的转化率。所以在催化反应中强碱性树脂的应用效果更好，实际应用较为广泛。

5 结论与展望

树脂类催化剂在各类的酯化反应中都能够相对较好的呈现出优良的催化性能，而且离子交换树脂作为酯化固体酸催化剂可以适应当前国家和行业提倡的绿色化学的要求，并具有相对较好的市场前景和应用前景。虽然树脂类催化剂还存在一些问题，如树脂不耐高温、酸强度较低等，但是随着科学技术的进步将会有更多的树脂类催化剂产品弥补树脂本身存在的不足，如负载后的树脂一般酸性会较强，即是在低温条件下同样能够产生酯化反应等。因此在未来的树脂类催化剂酯化反应中将会重点研究树脂的寿命延长以及再生利用等问题，进一步以提高树脂催化剂的绿色无污染。

参考文献：

[1]俞峰萍，陶桂菊，谢同，金铭，何文军.烯酸加成酯化反应催化剂研究进展[J].工业催化，2019，27（06）：16-25.

[2]黄仕雄.低温共熔溶剂合成及其在酯化反应中的应用[D].武汉：湖北工业大学，2018.

作者简介：

甄美静（1983- ），女，汉族，山东淄博桓台人，本科学历，中级职称，研究方向：有机合成，从事研发的工作。