基于Landau二级相变理论的磁热效应分析*

车正哲，李英楠，李凤华，金正铁,3

(1.东北大学 冶金学院，沈阳 110819；2.金亨稷师范大学 自然科学研究所，朝鲜 平壤；3.国家科学院 硅酸研究所，朝鲜 平壤)

0 引 言

磁制冷技术是一种基于磁性材料的磁热效应(MCE，magnetocaloric effect)来实现制冷的新技术.与传统气体压缩制冷相比，具有新型、高效、节能环保等优点。因此，磁制冷技术引起了人们广泛的研究与探索。磁热效应是磁性材料在变化磁场下固有的磁热交换现象.通常，磁制冷材料可以分为一级磁相变材料和二级磁相变材料.许多一级磁相变材料表现出大的磁热效应，但其磁热效应的工作温区往往很窄，且常伴有大的磁滞和热滞，这会大幅降低材料的制冷效率。相反，二级磁相变材料虽然磁热效应相对低，但其工作温区大且没有磁滞和热滞，使其在宽温区内具有大的磁制冷能力。因此，两种磁相变材料各有优缺点，近年来都被进行了广泛的研究[1-5]。

磁制冷材料的磁热性能优劣，通常用以下几个参数来衡量。最直观和最重要的参数是绝热温变ΔTad，用来衡量绝热充磁和退磁后材料温度的变化。另一个重要参数是等温磁熵变ΔSM，由于材料温度的变化来源于材料磁矩有序度的变化，表明等温磁熵变大的材料是较好的磁工质材料。两个参数都和磁场与温度的变化有关，可以利用麦克斯韦关系式计算出磁熵变ΔSM和绝热温变ΔTad[6-8]

(1)

(2)

式中：Hmax是施加的最大磁场，M是磁化强度，cp是材料的比热容。无论从磁熵变研究还是绝热温变研究的角度, 磁热效应与磁场的相关性都具有非常重要的意义，因为它不仅能够指导我们更好地理解和优化磁热效应，还能够帮助我们估测更高磁场下的磁热效应。

利用平均场模型，Oesterreicher和Parker[9]推导出二级磁相变材料居里温度TC附近ΔSM与磁场的相关性可以表达为|ΔSM|∞Hn，其中n=2/3.而且Franco等[10-12]进一步证明二级磁相变材料中居里温度TC和磁熵变ΔSM最大的温度Tpeak不一致.本工作利用Landau二级相变理论，详细研究了二级磁相变材料的ΔSM和H的相关性。

1 磁熵变与磁场的相关性

1.1 磁热效应的热力学表述

为了可以清晰的从热力学的角度描述磁性材料中的磁热效应，将使用以下热力学函数进行描述：对于磁性相变材料，系统的内能U是熵S，体积V和磁场H的函数

U=U(S,V,H)

(3)

因此，体系中内能U的微分可表达为

dU=TdS-pdV-HdM

(4)

这里p表示为压力，T为绝对温度.

对于系统的吉布斯自由能G来说，外加磁场H通常被视为外部变量。吉布斯自由能是体积V，压力p和磁场H的函数，在体系保持恒压时体系的吉布斯自由能可表达为

G=U-TS+pV-MH

(5)

因此对体系的吉布斯函数微分可得到

dG=Vdp-SdT-mdH

(6)

因此对于吉布斯自由能来说我们可以得到以下方程式

(7)

(8)

(9)

由于磁场带来材料磁矩值的变化，因此在计算吉布斯自由能时选择磁矩M代替磁场H作为外部变量，于是得到

(10)

由方程(7)和(10)可得热力学的麦克斯韦关系式

(11)

在x变量(x可为磁场、压力等)恒定的情况下，定义比热为

(12)

这里Q是指系统在dT的温度变化内热量的变化，根据热力学第二定律对熵的定义

(13)

因此比热可以表达为

(14)

总熵变的微分形式可表达为T，M和p的关系

(15)

将麦克斯韦关系式(11)，比热表达式(14)带入总熵变的微分式(15)可得出

(16)

在等温-等压条件下dT=0，dp=0，磁场的变化对磁性系统带来的磁熵变可以表示为

(17)

1.2 对磁热效应的Landau二级相变理论适用

根据Landau二级相变理论，磁自由能可表示为磁化强度的函数.

(18)

式(18)中F0为无序相的自由能，α和β为Landau系数(展开系数).

α=α0(T-TC)

(19)

在居里温度附近β和温度没有关系.在磁场下磁自由能可表示为磁化强度和磁场的函数

(20)

αM+βM3=H

(21)

对式(21)求导(∂H/∂T)M，带入等温-等压过程中磁热效应的表达式(17)可得

dS=-α0MdM

(22)

通过式(22)的积分可以计算出由于外场变化引起的磁熵变.

(23)

由式(23)可以看出，由磁化强度变化引起的磁熵变跟磁化强度变化的平方成正比|ΔSM|=kM2,这里k是比例系数.将比例式带入式(21)可得

(24)

由关于特殊型一元三次方程(X3+pX+q=0)的卡尔丹公式可以得出磁熵变与磁场的关系表达式

(25)

2 二级磁相变材料的磁热效应分析

为了验证磁熵变与磁场的关系表达式(25)的精确性，本文对采用固相反应法制备的钙钛矿锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3的磁熵变进行了计算，并将计算结果和利用麦克斯韦关系式(2)的计算结果进行了对比。

图1是钙钛矿锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3在居里温度(TC=365 K)附近不同温度下的M-H曲线，外磁场为0到6 T。根据等温磁化曲线以及磁性系统的热力学麦克斯韦关系式(2)，可以计算出在不同磁场下的化合物样品等温磁熵变ΔSM，实际上在实验中采用近似的方法计算出磁熵变[13-15]

(26)

式中，Mi和Mi+1分别是磁场为Hi、温度为Ti和Ti+1时的磁化强度。Landau系数确定之后根据。式(25)可以计算出由于外场变化引起的磁熵变ΔSM。图2显示出由等温磁化曲线以及式(21)得到在不同温度下的Landau系数α和β。

图1 La0.7Sr0.3MnO3化合物的M-H曲线

图2 Landau系数α，β随温度的变化关系

当α为正值时该材料的磁性是铁磁性，当α为负值时顺磁性.而且当α=0时所对应的温度就是居里温度.从图2中可以看出，b表现全部为正值，则表明该材料发生的磁相转变是从铁磁(FM)到顺磁(PM)的二级相变，可以利用式(25)计算出磁熵变ΔSM。图3 为通过图 1中的等温磁化曲线，利用式(25)和式(26)在 0～6T外磁场下得到的等温磁熵变曲线。由图3可知，基于Landau理论的计算结果和利用传统方法的计算结果近似地符合。在低场下，基于Landau理论的计算结果与利用麦克斯韦关系式的计算结果稍微有偏离。这主要是因为实际的材料是多磁畴结构和各向异性的，并不是分子场中的理想状态。

图3 La0.7Sr0.3MnO3化合物的磁熵变ΔSM随温度的变化关系(实线-麦克斯韦关系；符号-Landau理论)

通过Landau理论导出的式(25)可以解释磁熵变ΔSM最大的温度和居里温度的关系。式(25)可简单地表示为

(27)

式(27)中Q为

(28)

(29)

由式(29)可以看出，二级磁相变材料中居里温度TC和磁熵变ΔSM最大的温度Tpeak不一致。

另一方面，由磁熵变与磁场的关系表达式(29)可以看出，在居里温度附近Landau系数α=0，所以ΔSM与磁场的相关性|ΔSM|=kHn表达的指数为n=2/3。这也和利用平均场模型Oesterreicher[9]推导出结果一致。

3 结 论

本文基于Landau理论建立了磁熵变与磁场的直接关系表达的理论模型，可以用来有效地预测磁热效应和判断相变性质，并通过利用麦克斯韦关系式的计算结果对该模型进行了验证。结果表明，磁熵变与磁场的理论模型不仅能够计算磁熵变随磁场的变化，且可以解释磁熵变ΔSM最大的温度和居里温度的不一致性，与在居里温度附近ΔSM和H的相关表达指数n的大小。