氧化裂化合成生物质碳材料及其电化学性能研究*

许 芮，宋伟明，孙 立，邓启刚，陈 洁，郜婷婷，王福洋

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 引 言

生物质炭是在无氧或缺氧的状态下生物质经高温裂解产生的富含碳元素且高度芳香化的固态物质。生物质炭的组成元素主要为C、H、O、N等，其中C的质量分数最高，它主要是来源于生物质中带有烷基和芳香结构的物质。除此之外，生物质炭中的N、P、K等元素的含量也较多[1-2]。因此生物质炭以其特殊的物理结构、丰富的表面性能和优良的生态环境效应等特点日益成为众多学科研究的前沿热点[3-4]。而碳基材料是基于四价元素碳构成的无机材料，它主要包括活性炭及活性碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管和石墨烯等。以生物质为原料制备的生物质碳基材料，一方面具备生物质炭的结构特性—有机稠环与多有机元素共存的生物特性；同时又具备无机碳材料的石墨化、多孔性等结构特征，因此生物质碳基材料在应用上明显优于普通碳材料[5-16]。同时，生物质碳材料具有成本低、来源广泛、孔隙率可调可控、形貌多样、易生产等优点[17-19]，因此，生物质碳基材料的开发和应用成为现代材料科学中一个重要的研究领域。

本文以植物叶片为原料，选择不同的氧化剂，通过氧化、水热反应、活化裂化得到系列生物质碳基材料。与传统的高温裂化相比，氧化水合裂化工艺所得的生物质碳基材料具有更丰富的表面基团，由于降低了裂化温度，可以更大程度保留了生物质原材料的脉络结构，得到了性能优良的生物质基碳材料。

1 实验部分

1.1 实验药品

本实验所用的植物叶片为衰老死亡的杨树叶；重铬酸钾，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钾，AR，天津市凯通化学试剂有限公司；双氧水，AR，沈阳市华东试剂厂；高锰酸钾，AR，辽宁泉瑞试剂有限公司。实验中所用的水为蒸馏水。

1.2 生物质碳材料的制备

1.2.1 植物叶片浸渍氧化

将植物叶片进行超声清洗，在105 ℃烘干5 h，研磨过120目分样筛备用。将4 g氧化剂与2 g植物叶片按质量比(m∶m)为2∶1比例混合，在100 mL 4 mol/L硫酸溶液中，于25 ℃浸渍8 h。过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤至滤液pH=7。实验所用到的氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾和双氧水。

1.2.2 水合碳材料制备

将浸渍氧化处理后的2 g植物叶片放入100 mL的晶化反应釜中，向其中加入70 mL的水并在100 ℃下进行6 h的水热反应得到水合碳材料。

1.2.3 氧化水合碳裂解制备生物质碳材料

将水合碳与氢氧化钾按质量比(m∶m)为1∶0.5相混合。在N2气氛下，升温速率为10 ℃/min，由室温升至600 ℃碳化5 h，冷却至室温，再将样品用浓盐酸浸渍12 h，抽滤洗涤至滤液pH=7，得到生物质碳材料，按氧化剂种类KMnO4、K2Cr2O7、H2O2和未经氧化处理样品分别标记为MnOC，CrOC，HOC和NOC。

图1 生物质碳材料的制备过程

1.3 生物质碳材料材料的表征

实验用美国康塔(Quantachrome instruments)公司的BET物理吸附仪(型号：Autosort-1)，对样品进行了比表面积和孔径的表征，用德国(BRUKER-AXS)公司的X射线衍射仪(型号：D8)进行XRD表征，(参数：管电压：20～60 kV；管电流：10～300 mA,最大输出功率18 kW；最小步长0.001°；角度范围(2θ)：0.7～80°)。用美国Thermo Fisher公司的X射线光电子能谱(型号：ESCALAB 250Xi)，对样品进行了XPS的表征，用日立公司的透射电子显微镜(型号：H-7650，加速电压为120 kV)进行TEM表征，日立公司的扫描电子显微镜(型号：S-3400)进行SEM表征以及布鲁克公司的原子力显微镜(MultiMode 8)进行AFM表征，进而观察粉末状样品的介孔孔道结构及形貌特征。

1.4 电化学性能

称量4～6 mg左右的样品，加入适量5%(质量分数)的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液，搅拌成浆液，均匀涂抹在1 cm×1 cm的泡沫镍上，压制成片作为工作电极，以甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，用CHI660E电化学工作站(上海辰华)分别对不同氧化剂条件下所制得的生物质碳材料进行了循环伏安特性曲线、恒电流充放电和交流阻抗等电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的选择

植物叶片的主要成分是纤维素。纤维素是一种由糖苷键连接的D-葡萄糖单元。发生氧化还原反应时，糖苷键断裂，降解为葡萄糖。与此同时，葡萄糖单元上的羟基和具有还原性的末端基团将被氧化成醛基、酮基和羧基，使其更容易进行热裂解，进而降低了植物叶片的热分解的温度。本实验选择3种氧化剂KMnO4、K2Cr2O7、H2O2。图2为杨树叶和碳基材料的红外谱图，根据图中我们可以知道杨树叶和碳基材料的红外谱图相同的位置都出现明显的波峰，这表明氧化剂在氧化过程中一部分叶片原有的有机官能团没有被破坏。在波数为3 200 cm-1左右的峰逐渐消失这说明葡萄糖单元上的羟基被氧化。

图2 不同种类氧化剂下所合成出的生物质碳材料的红外谱图

图3(a)～(d)样品的C1sXPS谱图，图中5个特征峰分别代表CC(284.8 eV)、N-sp2C(285.6 eV)、C—O(286.5 eV)、N-sp3C(287.1 eV)、C—CO(289 eV)，而且以CC形式为主，这表明无论是氧化水合还是非氧化水合，都得到了石墨化碳基材料。但与无机碳材料不同的是，生物质碳材料都保留了部分有机碳氧、碳氮官能团。而且根据表1我们可以看出选用不同的氧化剂水热氧化所得到的碳基材料C、O、N的3种元素的含量有很大不同。图4(a)～(d)是样品的N1sXPS谱图，图中3个特征峰分别代表吡啶N(N1：398.6 eV)、吡咯N(N2：400.2 eV)和含氧氮(N3：402.3 eV)。N元素的存在可以提高材料的导电性和电解液的渗透性从而提高了材料的电化学性能。在表1中样品NOC中N元素的含量最低，而MnOC中N含量最高。因此相比于其他碳材料，MnOC具有较好的电化学性能。

图3 在不同种类氧化剂下所合成出的生物质碳材料的C1sXPS谱图

表1 在不同种类氧化剂下所合成出的生物质碳材料的元素含量

图4 在不同种类氧化剂下所合成出的生物质碳材料的N1s XPS谱图

图5 不同氧化剂条件下所制得的生物质碳材料的SEM电镜图

2.2 样品的形貌结构分析

2.2.1 SEM和TEM形貌分析

图5为不同氧化剂制得的生物质碳材料的SEM图，从图中可以看出通过氧化水合碳化得到的碳材料孔道丰富，由大孔、介孔和微孔组成的多级孔相互贯通，形成一个联通的网络。研究发现[20-23]，大孔和介孔有利于电解液渗入到电极材料中，有效缩短离子传输路径。相互贯通的网络结构可以成为低电阻的离子通道，利于离子的传输。

图6为不同氧化剂制得的生物质碳材料的TEM图，从中可以看出所有样品均呈现多孔性片层结构，氧化水合碳化与未经氧化处理的样品NOC(图6(b))相比，网络贯通更加明显，尤其令我们惊奇的是，经KMnO4氧化水合得到的样品MnOC(图6(d))能清晰看到叶片的脉络结构，且在叶脉网络上形成了均匀的石墨化碳。

为了进一步观察样品的片层厚度。对MnOC样品进行了AFM分析(图7)，从图可以看出，片层厚度只有1～1.6 nm，不仅如此，从图像上可以清晰看到脉络和孔隙，进一步说明用KMnO4氧化水合得到的碳材料类似石墨烯，且有丰富的孔道贯通，更利于离子的传输和电解液的渗透。

2.2.2 XRD分析

图8为样品的XRD图，从图中我们看到2θ=25 °时有明显的衍射峰，它表现的是石墨碳的(002)面。在2θ=43 °时出现的弱的衍射峰表现的是碳的(100)晶面。说明叶片在经过一系列的处理过后得到了类石墨结构的碳材料[26-27]与TEM分析相吻合。

2.2.3 比表面积和孔径分析

表2列出了样品的比表面积、孔径和孔容。从表2中可以看出，MnOC具有最大的比表面积和孔容。这可能是高锰酸钾在与叶片进行氧化还原反应时，最大程度保留了叶片原有的孔隙，而其它氧化剂由于氧化程度的差别，太强容易深度氧化，太弱氧化水合作用不明显。因此材料表面物理化学性能差别明显。图9是样品MnOC的等温吸附曲线及其孔径分布曲线。在较高的相对压力下，磁滞回线有明显的上升。在P/P0在0.4～1.0处存在滞后回路说明材料中同时存在着中孔和大孔。这正好与它的孔径分布曲线图相对应。在MnOC的孔径分布曲线图中我们可以知道它的孔径主要分布在3.833 nm。

图7 MnOC的AFM图：(a)为AFM照片，(b)为(a)图白线部分的高度图，其厚度在1～1.6 nm之间

图8 不同氧化剂处理所得样品的XRD图像

2.3 样品的电化学性能分析

2.3.1 循环伏安曲线

理想的双电层电容器的循环伏安曲线呈现的是1个矩形形状[22]。图10是各材料在电压范围在0～-1 V，扫描速率在50 mV/s下的循环伏安曲线图。在图10中可以看出碳基材料的电容器呈现的是类矩形的图形，说明它具有双电层的特性。从图中我们还可以看出MnOC的循环伏安曲线面积最大，表明其电容量相对较大。

表2 不同氧化剂的比表面积、孔径和孔容

Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume of different oxidants

样品比表面积/m2·g-1孔径/nm孔容/cm3·g-1MnOC482.9343.8330.622HOC188.4703.8190.401CrOC189.0401.4220.129NOC109.2381.4260.115

图9 MnOC的等温吸附曲线及其孔径分布曲线

2.3.2 恒电流充放电测试

图11是不同样品在电流密度为1 A/g时的恒电流充放电结果，根据图像我们可以看出MnOC的放电时间明显比其他样品要长，说明了它的比电容量比其他样品的要大，这与循环伏安曲线图像所分析出来的结果相一致。根据计算公式(1)可计算出在电流密度为1 A/g时，它的比电容可达到191.15 F/g。由此进一步证明，由于MnOC材料的大比表面积、丰富的贯通孔道及类石墨烯片层结构，使其具有较好的电子传输性能，相比传统的高温裂化，通过高锰酸钾氧化水合碳化得到生物质碳材料具有更好的电化学性能。

计算公式：

C=(I·Δt)/(ΔV·m)

(1)

图11 不同氧化剂处理所得样品在电流密度为1 A/g时的恒电流充放电曲线

图12是MnOC在不同的电流密度的条件下所得到的恒电流充放电曲线，在不同的电流密度下所呈现出来的图形都是三角形，则说明该材料具有较好的可逆性。

图12 MnOC在不同的电流密度(0.5～16 A/g)的条件下的恒电流充放电曲线

2.3.3 交流阻抗测试

电化学阻抗是用来分析材料中电子或离子传递的动力学过程和速率能力。它主要是由低频区的直线和高频区的半圆两个部分构成。低频区的直线接近于垂直则它的双电容特性越好。高频区的半圆的半径反映的是电解液的电阻、材料的内阻和电极材料与集流体存在的接触内阻。半圆的半径越小则它的内阻越小[25-27]。根据图13所示MnOC的电化学阻抗在低频区的直线比其他材料在接近于垂直，在高频区的半圆的半径最小。这说明相比于其他材料，电解液更易于进入MnOC的孔中，从而表现出较好的双电容性能。

图13 不同氧化剂处理所得样品的电化学阻抗

3 结 论

植物叶片通过氧化水合碳化得到的生物质碳材料，较传统水合热裂解得到的生物质碳材料，具有更丰富的贯通孔道，尤其是以高锰酸钾为氧化剂，它可以在保留植物叶片中原有的脉络结构基础上降低裂化温度，得到类石墨烯的生物质碳材料。MnOC富含氮元素，孔道丰富，多级孔贯通表面利于电解液的渗入。MnOC的平均孔径为3.833 nm，比表面积相比于其他碳材料要大，可达到482.934 m2/g。不仅如此，MnOC的电子传输阻抗小，比电容较大，在电流密度为1 A/g时可达到191.15 F/g。因此，该材料有望成为良好的超电容器电极材料。