影响醚类PC 分散性能原因分析

何伟成 何均辉 周汉章 邱茂生

（1 东莞市尚龙混凝土有限公司；2 广州市洛美建材科技有限公司；3 广州临海混凝土有限公司）

0 前言

聚羧酸减水剂(PC)是继萘系等高效减水剂之后兴起的新一代减水剂，因其具有掺量低、减水率高、保坍性好、生产应用绿色化等特点，日渐成为高性能混凝土外加剂的发展方向，目前市面上主要的减水剂原料是不饱和聚醚，而这些不饱和聚醚中以异戊烯酸聚氧乙烯醚(TPEG)系列以及甲基烯丙酸聚氧乙烯醚(HPEG)系列为主，该两种聚醚大单体占了减水剂原料的90%以上。虽然这两种聚醚大单体市面上已经规模化生产了，[1]但大单体的品质受到众多因素的影响如：单体配比、引发剂用量、侧链转移剂用量、氧化剂、反应温度、滴加时间、保温时间、PH 值等都影响着成品大单体的品质和减水剂的性能。

1 聚醚大单体的合成

1.1 实验原料及仪器

醚类减水剂的合成原料以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚TPEG（主要成分为3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚)重均分子量2400，工业级；丙烯酸(AA)工业级；巯基丙酸(APS)工业级；为反应单体，过硫酸盐(IM)，抗坏血酸(vc)为引发剂；工业级，双氧水（H2O2），工业级；去离子水。合成主要仪器信息如表1。

表1 主要仪器

1.2 具体合成工艺（基准）

⑴准备一定量的单体TPEG 和去离子水加入四口烧瓶中升温至55～90℃。

⑵配制一定浓度的AA 水溶液(A 料)及一定浓度的vc+MPA 水溶液(B 料)，待烧瓶温度升温至55～90℃且温度稳定时，开始滴加A 料、B 料，控制滴速（A 料0.70g/min，B 料0.58g/min），使A 料、B 料都滴完后，升温至一定温度后保温1～2h。

⑶待到保温时间结束，降温至30℃以下，用双氧水溶液调节PH 至6～8，补水后得到40%浓度减水剂母液。

2 母液水泥净浆流动度试验

2.1 水泥净浆流动度方法及水泥物化数据

水泥净浆流动度试验方法按照GB/T 8077－2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》执行。称取水泥300g，加入87g 水，再加入3.0g 上述合成的减水剂，慢速搅拌2 分钟，再快速搅拌1 分钟，将拌好的水泥迅速倒入截锥圆模内(上部直径36mm，下部直径64mm，高度60mm)，并用刮刀抹平圆模，再垂直提起截锥圆模，让水泥净浆在玻璃平板上流动，保持30 秒，然后用直尺量取相互垂直的两个方向的最大直径，取其平均值作为水泥净浆的流动度[1]（表2 为基准试验水泥孰料化学成分与矿物组成，表3 为水泥物理学性能）。

2.2 不同因素合成母液水泥净浆流动度正交试验

减水剂对水泥颗粒的分散能力与减水剂官能团的种类和数量、侧链的长短、极性与非极性基团的比例、分子量大小及其分布等参素有关，影响这些参数的因素均会对减水剂的性能产生影响。单体配比、引发剂用量[2]、侧链转移剂用量、氧化剂、反应温度、PH 值、保温时间等都影响着成品大单体的品质和减水剂的性能。

表2 水泥孰料化学成分与矿物组成

表3 水泥物理学性能

单体AA 与TPEG 摩尔比(因素A)， IM 用量(占AA与TPEG 质量百分比)(因素B)， VC 用量(占AA 与TPEG质量百分比)(因素C)保持投料顺序、反应温度、反应时间、合成浓度等参数恒定下进行正交试验（表4 正交试验设计表）。

表4 正交试验设计

3 正交试验结果分析

3.1 酸醚比对水泥分散性能的影响

从表5 正交试验可以看出当酸醚比为1.8 时即样品1 到样品4 随着因素B 与因素C 百分比不断增加而水泥初始净浆流动度不断减小，PC 与水泥的相容性在逐渐变差1 小时和1.5 小时净浆塌损不明显。当酸醚比为2.8 时因素B 百分比达到最低点0.6%因素C 为0.4%时初始净浆流动度达到最高280mm 随之1 小时和1.5小时分散性能达到流动度顶峰298mm，样品6 开始到样品16 随着酸醚比的增大水泥初始流动度逐渐降低，1小时和1.5 小时流动度塌损逐步增大，样品10 开始1.5 小时塌损明显无净浆流动度。

表5 正交试验结果

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚是合成减水剂的主要原料，它提供的聚氧乙烯链是聚羧酸减水剂分子侧链，是空间位阻效应的主力，丙烯酸AA 是提供羧基官能团的小单体，对减水剂的静电斥力与吸附效应有很大影响，两者对减水剂的分散性和分散保持性均有很大影响。n(AA)/n(TPEG)越小，则减水剂分子链中COO-比例少，减水剂的吸附速率慢，减水剂起到的分散作用弱。若n(AA)/n(TPEG)过大，由于丙烯酸AA 的活性高，有一部分丙烯酸AA 自聚而形成凝胶，[2]减水剂的分散能力变差。

3.2 醚类PC 引发剂(还原剂VC)用量比对水泥分散性能的影响

引发剂除具有引发反应，影响聚合速率之外，还具有控制聚梭酸高分子共聚物分子量的作用，从表5 正交试验看当因素A 固定为1.8 时VC 用量占单体0.2%时初始净浆流动度最大，1 小时和1.5 小时净浆经时塌损不明显，当VC 用量从占单体0.4%、0.6%、0.8%时初始净浆流动度逐步减小，1 小时和1.5 小时塌损随之增大。当因素A 固定为2.8 时VC 用量占单体0.4%时初始净浆流动度为280mm 达到16 个样品中初始流动度最高值，1 小时和1.5 小时无塌损反而流动度增长了18mm。

VC 用量过少时，体系内引发的初级自由基少，聚合反应不充分，单体转化率低，从而导致分散性和分散保持性不理想，当VC 用量为0.4%时自由基聚合速率增大，转化率提高，减水剂分散能力增强，但VC 用量再增大后，自由基过多，体系聚合速度过快，产物粘度增大，易引起凝胶效应，导致分子量急剧增加，分散能力大幅下降导致与水泥相容性差。

3.3 过硫酸盐(IM)用量对醚类PC 性能的影响

过硫酸盐(IM)具有一定的链转移剂作用，在母液合成过程中作为反应单体参与反应。从表5 正交试验可以看出过硫酸盐(IM)用量为很少时，因素A 固定为2.8 时IM 用量占单体1.2%时初始净浆流动度最大，1 小时和1.5 小时塌损几乎无变化，因IM 链转移作用对粘度的贡献大于其反应单体的作用，从样品6 到样品16 开始减水剂粘度随着过硫酸盐(IM)用量的增加水泥初始净浆流动度随之降低，过硫酸盐(IM)用量增大到一定程度，其链转移副作用显现分散能力随之变差即净浆流动度变小。

3.4 反应温度对醚类PC 性能的影响

醚类PC 母液聚合温度的选择是由多方面因素决定，如原料活性、引发剂分解特性及反应体系的聚合速率等，其中引发剂的分解特性是决定反应温度大致范围的主要因素。

当合成温度过低引发剂分解速率慢时自由基聚合反应不完全，导致转化率低分散能力低净浆流动度较小，温度过高时，引发剂分解速率太快，聚合物分子量过小，同时过高的温度会导致体系内发生交联以及大单体链发生断裂，容易产生爆聚现象最终导致减水剂性能的降低。

3.5 PH 值对醚类PC 性能的影响

母液的pH 值对醚类PC 的性能及稳定性有一定程度影响从而影响水泥的相容性，从图1 可以看出PH 值分别为6.0，6.5，7.0 和7.5 时的不同流动度状态，当PH 值为6.0 时，初始流动度和30min 和60min 流动度最大，当pH 值为6.5 时初始流动度比PH 值6.0 时小30min 和60min 流动度相应减小，当pH 值为7.0 时初始流动度比PH 值6.5 时大而30min 流动度相应增大，60min 流动度与初始持平，当pH 值为7.5 时初始流动度和30min 持平而60min 流动度损失大，综合考虑砂浆流动性能与成本因素，减水剂的pH 值宜控制在中性至弱酸性范围内(pH 值为6）为最佳值。

图1 PH 值对流动度的影响

4 总结

聚羧酸减水剂在混凝土施工中被广泛的应用有其明显的优势，由于聚羧酸分子结构设计自由度大，合成技术上可控制参数多影响因素多如：酸醚比、引发剂用量、侧链转移剂用量、氧化剂、反应温度、PH 值、保温时间等都影响着成品大单体的品质和减水剂的性能。混凝土技术人员必须对聚羧酸构效关系及作用机理拥有足够的认识，才可以根据不同混凝土材料对PC 各影响因素进行调整设计并合成理想的产品。