磷尾矿副产物制备改性氢氧化镁的研究

张家鑫，潘 益，夏 琰，吴汉军，潘志权，张华丽

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

磷尾矿是磷矿经过选矿过程之后产生的“废弃物”，每生产1 t磷精矿就会产生0.44 t磷尾矿，大量的磷尾矿或直接露天堆放，对周围环境造成严重的污染，或建立新的尾矿库，耗费大量资源［1-3］。磷尾矿主要由钙镁碳酸盐矿物组成，以白云石为主，其次为胶磷矿，由于磷尾矿中含有大量的CaO、MgO 和P2O5有用成份，所以对磷尾矿进行有效合理的资源化利用是十分必要的。王政［4］对来自瓮福公司的磷尾矿进行硫酸酸浸工艺回收磷镁的研究获得了合格的磷精矿和镁精矿；杨成等［5］采用工业盐酸对高镁磷尾矿进行酸解实验研究，得到 固 体1 主 要 物 质 为CaClH2PO4·H2O 和CaSO·2H2O，固体2 主要物质为MgCl2以及Ca（PO3）2；张萍花等［6］以磷尾矿为原料，用硝酸复合溶剂浸取得到镁源的最佳工艺条件，利用磷尾矿酸解得到的镁源，采用碱性沉淀剂制备附加值高的氢氧化镁。

氢氧化镁是目前应用较为广泛的聚合物阻燃剂之一，具有无毒、低烟及分解后生成的氧化镁化学性质稳定，不产生二次污染等优点［7-8］。然而由传统工艺生产的氢氧化镁，团聚现象严重，分散性能差，添加量大，阻燃效率低，导致氢氧化镁作为阻燃剂的应用受到了很大的限制。因此，对氢氧化镁进行表面改性，提高氢氧化镁粉体在聚合物中的相容性是十分重要的［9-11］。郑焱等［12］以分析纯氯化镁为原材料，以白云石经煅烧、消化得到的白云灰乳为沉淀剂制备氢氧化镁，得到高纯度的片状氢氧化镁产品；张红霞等［13］以硬脂酸钠/聚乙二醇为复合改性剂，对氢氧化镁阻燃剂进行表面改性研究，活化指数达到97.7%。

本文以六水氯化镁为原料，氢氧化钠为沉淀剂，硬脂酸钠/聚乙二醇6000 复配表面活性剂为改性剂，采用正交实验初步探究了改性温度，改性剂的量，改性剂复配比对改性效果的影响，确定了最佳改性条件。以磷尾矿酸解副产物六水氯化镁作为原料，在最佳改性条件下制备了分散性较好的氢氧化镁。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：六水氯化镁（自制），六水氯化镁（分析纯），氢氧化钠（分析纯），氨水（分析纯），双氧水（分析纯），硬脂酸钠（化学纯），聚乙二醇6000（化学纯），无水乙醇（分析纯）。

仪器：集热式恒温磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵，JSM 7500F扫描电子显微镜（日本电子株式会社），X′ Pert Pro 型X 射线衍射仪（帕纳科公司），Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher）。

1.2 方 法

分别称取一定量的六水氯化镁和氢氧化钠配制成1.2 mol/L 的溶液，分别取六水氯化镁溶液100 mL 和氢氧化钠溶液200 mL，将100 mL 六水氯化镁溶液加入到三口烧瓶中，以一定转速搅拌，加热到一定温度，加入一定量的硬脂酸钠/聚乙二醇6000，同时将氢氧化钠溶液滴加到六水氯化镁和硬脂酸钠/聚乙二醇6000 的混合溶液中，在1.5 h 内滴加完，继续搅拌一段时间，陈化至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3 次，80oC 下干燥10 h，研磨，得到氢氧化镁粉体。

1.3 表征方法

1.3.1 活化指数的测定 称取1 g 待测粉末样品，研细，称重。然后加入到盛有100 mL 蒸馏水的烧杯中，搅拌，静置12 h。将沉降于烧杯底部的样品过滤，抽干，干燥，称重。用原样品的质量减去沉降于烧杯底部的样品质量，即可得到飘浮部分的质量。由下式可计算出活化指数：

式（1）中：H 为粉末样品活化指数；m2为粉末样品的总质量；m1为沉降于烧杯底部样品的质量。

未改性的氢氧化镁表面呈极性，在水中自然沉降，H 为0；改性后的氢氧化镁表面是非极性的，具有很强的疏水性，由于具有比较大的表面张力而浮于水面，H＞0；改性完全时，粉末全部漂浮在水面上，H 为100%，粉末表面完全疏水。因此，H 由0到100%的变化，可反映出活化程度由浅至深的过程，从而得知改性效果的情况。

1.3.2 吸油值的测定 称取1 g 待测粉末样品，摊在玻璃板上，用滴管加入邻苯二甲酸二辛酯（dioctyl phthalate，DOP），滴加过程中，用调墨刀仔细搅均匀、压研，当形成均匀的膏状物，恰好不裂不碎，即为终点。由下式可计算出吸油值：

式（2）中：X 为粉末样品吸油值；m1为DOP 的质量；m2为粉末样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 复配改性剂对氢氧化镁性能的影响

固定六水氯化镁和氢氧化钠的摩尔浓度为1.2 mol/L，反应时间为1.5 h，以硬脂酸钠/聚乙二醇6000 为改性剂，探讨改性温度、改性剂用量、改性剂配比对氢氧化镁吸油值的影响，选取3 因素4 水平的正交试验表L12（43）来确定最佳工艺条件，见表1。

从表2 极差分析结果可以看出，3 个因素的极差顺序从大到小依次为：改性剂用量＞改性剂配比＞改性温度。氢氧化镁改性的最佳工艺条件：改性剂用量为8%（质量分数），改性剂质量配比为2.0∶0.5，改性温度为70 ℃，在此工艺条件下氢氧化镁的活化指数为1。表面活性剂的复配对氢氧化镁性能的提高是因为表面活性剂产生加和增效作用的结果，降低了溶液的表面张力。

表1 正交试验数据表Tab.1 Data of orthogonal test

表2 极差分析表Tab.2 Range analysis table

2.2 探究以磷尾矿酸解副产物六水氯化镁为原料制备改性氢氧化镁

称取一定量的六水氯化镁（磷尾矿酸解副产物）配制成一定浓度的六水氯化镁溶液，将六水氯化镁溶液加入到三口烧瓶中，以一定转速搅拌，加热到一定温度，加入0.5 mL 的双氧水和一定量的氨水进行氧化除杂（杂质离子主要是Al3+、Fe3+、Fe2+），滤液测定镁离子浓度。

探究氨水体积对除杂后镁离子损失率的影响，结果见表3。

由于Al3+的沉淀终点pH 是5.2，Fe3+沉淀终点pH 是3.2，为了保证较小的镁离子损失率，加入的氨水体积为0.2 mL。

表3 镁离子的损失率Tab.3 Loss rate of magnesium ions

配制同样浓度的氢氧化钠溶液，取除杂后的六水氯化镁溶液100 mL 和氢氧化钠溶液200 mL，在改性温度为70oC，硬脂酸钠/聚乙二醇6000 质量配比为2.0∶0.5，改性剂的量为8%（质量分数）条件下制备改性氢氧化镁，然后进行活化指数和吸油值的测定；在同样条件下，以分析纯六水氯化镁为原料，制备改性氢氧化镁，然后进行活化指数和吸油值的测定。结果见表4。

表4 氢氧化镁活化指数和吸油值Tab.4 Activation index and oil absorption value of magnesium hydroxide

分别以六水氯化镁和磷尾矿酸解副产物六水氯化镁为原料，制备改性氢氧化镁，其活化指数和吸油值相同，这是因为磷尾矿酸解副产物六水氯化镁纯度较高，采用相同的工艺条件制备的改性氢氧化镁性能相近。

2.3 氢氧化镁的表征

2.3.1 红外光谱分析 从图1 中改性Mg（OH）2的红外谱图可知，以磷尾矿酸解副产物制备的氢氧化镁和六水氯化镁制备的氢氧化镁特征吸收峰几乎相同。磷尾矿酸解副产物制备的氢氧化镁，在3 706 cm-1出现了Mg-OH 特征吸收峰，在433 cm-1处出现了Mg-O 特征吸收峰，在2 923 cm-1和2 838 cm-1出现亚甲基的伸缩振动吸收峰，表明有碳氢链的存在，在1 571 cm-1处为羧酸根阴离子中C=O 键的不对称收缩振动峰［14］，这表明硬脂酸钠/聚乙二醇6000 在氢氧化镁表面发生化学吸附，形成稳定的化学键；六水氯化镁制备的氢氧化镁，在3 698 cm-1出现了Mg-OH 特征吸收峰，在433 cm-1处出现了Mg-O 特 征 吸 收 峰［15］，在2 921cm-1和2 842 cm-1出现亚甲基的伸缩振动吸收峰，表明有碳氢链的存在，在1 574 cm-1处为羧酸根阴离子中C=O 键的不对称收缩振动峰［16］。

图1 硬脂酸钠/聚乙二醇6000 改性前后Mg（OH）2的红外谱图：（a）分析纯氯化镁改性的Mg（OH）2，（b）磷尾矿改性的Mg（OH）2，（c）未改性的Fig.1 Infrared spectra of Mg（OH）2 before and after modification：（a）modified Mg（OH）2 with analytical reagent magnesium，（b）modified Mg（OH）2 with phosphorus tailings，（c）unmodified Mg（OH）2

2.3.2 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）分析从图2 中改性前后Mg（OH）2的XRD 测试结果可知，改性后各衍射峰的位置和未改性的基本一致，说明合成的样品是Mg（OH）2，改性后的晶格结构保持不变，仍为六方晶系结构。从磷尾矿酸解副产物制备的氢氧化镁和六水氯化镁制备的氢氧化镁的XRD 可以看出，各衍射峰的位置基本一致。

图2 硬脂酸钠/聚乙二醇6000 改性前后Mg（OH）2的XRD图谱：（a）分析纯氯化镁改性的Mg（OH）2，（b）磷尾矿改性的Mg（OH）2，（c）未改性的Fig.2 XRD patterns of Mg（OH）2 before and after modification：（a）modified Mg（OH）2 with analytical reagent magnesium，（b）modified Mg（OH）2 with phosphorus tailings，（c）unmodified Mg（OH）2

从图3 中改性 前后Mg（OH）2的SEM 图 谱可知，未经改性的Mg（OH）2颗粒存在明显的团聚现象，颗粒相互堆叠在一起，分散性较差；从磷尾矿酸解副产物制备的改性氢氧化镁和六水氯化镁制备的改性氢氧化镁，颗粒呈片状，团聚现象不明显，颗粒分散较均匀。原因是Mg（OH）2表面吸附了有机基团使得表面有机化，氢氧化镁表面由“亲水疏油”变为“亲油疏水”，避免了氢氧化镁颗粒之间的团聚，有效地降低了表面能，氢氧化镁的分散性得到较大的改善。

图3 硬脂酸钠/聚乙二醇6000 改性前后Mg（OH）2的SEM图谱：（a）未改性的；（b）磷尾矿改性的Mg（OH）2；（c）分析纯氯化镁改性的Mg（OH）2Fig.3 SEM images of Mg（OH）2 before and after modification：（a）unmodified Mg（OH）2；（b）modified Mg（OH）2 with phosphorus tailings；（c）modified Mg（OH）2 with analytical reagent magnesium

3 结 论

1）以分析纯六水氯化镁和氢氧化钠为原料，采用直接沉淀法一步合成改性氢氧化镁。以硬脂酸钠/聚乙二醇6000 为改性剂，通过设计正交实验得到最佳工艺条件：改性剂用量为8%（质量分数），改性剂质量配比为2.0∶0.5，改性温度为70 ℃，活化指数达到1，吸油值由2.4 mL/g 降至1.6 mL/g。以磷尾矿酸解副产物六水氯化镁为原料，在最佳工艺条件下制备改性氢氧化镁，以硬脂酸钠/聚乙二醇6000 复配表面活性剂为改性剂时，活化指数为1，吸油值由2.4 mL/g 降至1.6 mL/g。

2）从红外谱图、XRD 谱图、SEM 谱图分析可知，以分析纯六水氯化镁和磷尾矿酸解副产物六水氯化镁为原料，制备的改性氢氧化镁，特征吸收峰位置、物相及形貌几乎完全相同。为实现磷尾矿中镁元素的资源化利用提供了基础理论数据。