无定形Al2O3改性ZSM-5分子筛在热和水热条件下骨架铝稳定性研究

2020-04-27欧阳颖罗一斌马来波

盐科学与化工 2020年4期

张欣，欧阳颖，罗一斌，马来波

(1.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

1 前言

具有MFI结构的ZSM-5分子筛是美国Mobil石油公司发明的高硅二维孔道的择形沸石分子筛。因其独特的孔结构和酸特性，被广泛应用于石油化工、盐化工、煤化工和精细化工等领域[1-3]。ZSM-5分子筛作为FCC催化剂助剂负载于基质上，通过粘结剂(如活性三氧化二铝)制成微球状颗粒，与基础催化剂一起用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和丙烯收率[4-6]。ZSM-5分子筛虽然具有较好的水热结构稳定性，但水热条件下易发生骨架脱铝，铝从骨架位置迁移到非骨架位置，从而使酸中心保留量显著减少，水热活性稳定性下降，造成ZSM-5分子筛的不可逆失活[7]。

文章通过不同Al2O3质量分数(w(Al2O3)为1.0%、3.0%、5.0%)的胶溶SB粉(具有无定形Al2O3形态)改性ZSM-5分子筛，并与未改性的低钠(w(Na2O)<0.10%)ZSM-5分子筛相比，通过在550 ℃焙烧3 h和800 ℃水热处理不同时间后，观察晶体结构、化学形态、酸性和n-C14催化裂解活性的变化规律。研究无定形Al2O3是否与ZSM-5分子筛骨架铝相互作用和对酸中心的保留情况，比较其稳定分子筛骨架铝和提高水热活性稳定性的效果。

2 实验部分

2.1 无定形Al2O3浸渍法改性ZSM-5分子筛

称取适量SB粉并逐滴加入1 mol/L的盐酸溶液，研磨并溶解，形成透明的无定形Al2O3胶状物。采用等体积浸渍法，对低钠ZSM-5分子筛(w(Na2O)<0.10%)样品进行不同质量分数的无定形Al2O3改性，研磨均匀后放入烘箱中120 ℃烘干20 h，磨匀后，后在马弗炉中550 ℃焙烧3 h，得到改性的分子筛样品。

2.2 样品的水蒸气高温老化处理

将样品(0.45 mm～0.90 mm)放入高温水热老化仪老化管与加热炉恒温段相对应的位置，上下以陶瓷环填充。在15 mL/min的氮气吹扫下升温至800 ℃，停止氮气吹扫，通入100%水蒸气，恒温4 h、8 h、17 h，然后停止通入水蒸气，在氮气吹扫下降至室温。

2.3 物化表征方法

采用日本理学公司TTR-Ⅲ粉末X射线衍射(XRD)仪进行物相分析，CuKα，工作电压40 kV，工作电流250 mA，步宽0.02 °，扫描范围2θ=10 °～30 °，扫描速率0.4 °/min。其中，相对结晶度是指样品在2θ为22.5 °～25.0 °区间内5个峰的峰面积之和与ZSM-5分子筛标准样品(定义结晶度值为82%)对应的5个峰面积之和之比。

采用Bruker AVANCE III 600WB型核磁共振波谱仪进行27Al的化学配位态分析。27Al检测核磁的共振频率78.155 MHz，魔角转速为5 kHz，脉宽1.6 μs(对应20 °扳倒角)，循环延迟时间1 s，扫描次数8 000次。

采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。测试条件：称取0.2 g 0.45 mm～0.90 mm的催化剂装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50 mL/min)，以20 ℃/min的速率升温至600 ℃，吹扫60 min驱除样品表面吸附的杂质。然后降温至100 ℃，恒温30 min，切换成NH3-He混合气(10.02% NH3+89.98 % He)吸附30 min，再继续以He气吹扫90 min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10 ℃/min升温速率升温至600 ℃进行脱附，保持30 min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量。

2.4 微反催化活性评价

将一定量粒径0.45 mm～0.90 mm的分子筛样品，装入自动微反活性评价装置的固定床反应器内进行评价。以微量注射泵自动进料，进油时间70 s，反应温度500 ℃，反应时间900 s，进油量1.56 g。进油后用30 mL/min氮气吹扫15 min，称量反应前后液收瓶的质量，其差值记为液体质量，根据其排水的质量得到裂化气体积。反应完成后，将反应器温度升至600 ℃，同时通入氧气开始再生烧焦，生成的CO2由QGS-08B红外CO2气体分析仪检测，经积分运算后得到反应生焦量。裂化气烃类组成分析采用多维气相色谱分析法。根据产物分析组成，计算n-C14长链烷烃的转化率。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构的表征

采用XRD方法分析未改性和不同Al2O3质量分数的胶溶SB粉改性ZSM-5分子筛在热和水热处理后的结晶度和物相结构，结果如图1和图2。

从图1可看出，与未改性ZSM-5分子筛相比，分别在800 ℃水热不同时间，不同Al2O3质量分数改性的ZSM-5分子筛均具有较高的结晶保留度，说明无定形Al2O3改性可提高ZSM-5分子筛的水热结构稳定性。当Al2O3质量分数为1.0%，在800 ℃分别水热4 h、8 h、17 h的相对结晶度分别为96.9%、94.6%、97.8%，具有最好的水热结构稳定性。

从图2可以看出，与未改性的ZSM-5分子筛相比，质量分数为1.0%的Al2O3改性的ZSM-5分子筛在不同水热时间处理后，在2θ=24.3°处的单峰也均分裂为双峰，晶胞排列有正交晶系转变为单斜晶系，说明铝从ZSM-5分子筛骨架位置迁移到非骨架位置。

图1 未改性和不同Al2O3质量分数改性的ZSM-5分子筛在热和水热处理后的结晶度Fig.1 The crystallinity of unmodified ZSM-5 zeolites and ZSM-5 zeolites by different amounts of Al2O3 after thermal and hydrothermal process

以未改性(w(Al2O3)=0)的ZSM-5分子筛为参比，研究当Al2O3质量分数为1.0%改性的ZSM-5分子筛的理化和催化裂解性能。

图2 未改性和的无定形Al2O3改性的ZSM-5分子筛在热和水热处理后的XRD谱图Fig.2 The XRD patterns of unmodified ZSM-5 zeolites (a) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3 (b) after thermal and hydrothermal process

3.2 铝化学形态的变化

进一步采用27Al MAS-NMR研究未改性和无定形Al2O3(w(Al2O3)=1%)改性的ZSM-5分子筛在热和水热条件(800 ℃水热4 h和17 h)下，分子筛上骨架铝和无定形Al2O3的相互作用，结果如图3所示。

图3 未改性和无定形Al2O3改性的ZSM-5分子筛在热和水热处理后的27Al MAS-NMR谱图Fig.3 The 27Al MAS-NMR spectra of unmodified ZSM-5 zeolites (a) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3(b) after thermal and hydrothermal process

从图3可知，对于未改性的ZSM-5分子筛来说，在550 ℃焙烧3 h后，铝主要以化学位移在δ=54.0处的骨架四配位铝存在，在水热条件下，铝形态主要以非骨架六配位铝(δ=9.0和-2.5)存在，说明水热过程中分子筛发生了骨架脱铝，铝从骨架位置迁移到非骨架位置；对于Al2O3改性后的ZSM-5分子筛来说，在550 ℃焙烧3 h后，铝同样主要以化学位移在δ=54.0处的骨架四配位铝存在，在800 ℃水热不同时间后下，铝形态主要以化学位移δ=30.0的非骨架五配位铝和δ=6.0的非骨架六配位铝，此外存在少量骨架四配位铝(δ=54.0)，说明有大部分铝从骨架位置迁移到非骨架位置，并且随着水热时间的延长，有更多的非骨架六配位铝生成，说明水热时间越长，骨架铝从ZSM-5分子筛上脱除的更多。结合XRD分析结果可以看出，说明与未改性ZSM-5分子筛相同，水热条件下，无定形Al2O3改性分子筛ZSM-5也发生了骨架脱铝。

3.3 酸性分析

未改性和无定形Al2O3(w(Al2O3)=1%)改性的ZSM-5分子筛在热和水热处理后的NH3-TPD曲线和测得的总酸量如图4和表1所示。

图4 未改性和无定形Al2O3改性的ZSM-5分子筛在热和水热处理后的NH3-TPD曲线Fig.4 The NH3-TPD curves of unmodified ZSM-5 zeolites (a) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3 (b) after thermal and hydrothermal process

表1 未改性和Al2O3改性的ZSM-5分子筛在热和水热处理后的总酸量Tab.1 The total acids of unmodified ZSM-5 zeolites and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3 after thermal and hydrothermal process μmol·g-1

由图4和表1可以看出，在水热条件下，未改性和无定形Al2O3改性ZSM-5分子筛均发生骨架脱铝，总酸量保留显著下降。与未改性ZSM-5分子筛相比，在水热条件下Al2O3改性ZSM-5分子筛的总酸量保留较多，说明改性ZSM-5分子筛中Al2O3可与骨架铝相互作用来提高酸中心的保留。

3.4 催化裂解活性的变化

以上述表征结果为参考，用n-C14裂解反应评价了未改性和无定形Al2O3(w(Al2O3)=1%)改性的ZSM-5分子筛在550 ℃焙烧3 h和800 ℃分别水热处理4 h和17 h的n-C14裂解转化率，如图5所示。

图5 未改性和无定形Al2O3改性ZSM-5分子筛在热和水热处理条件下的n-C14转化率Fig.5 The n-C14 cracking conversion curves of unmodified ZSM-5 zeolites (1) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3(2)after thermal and hydrothermal process

由图5可以看出，未改性的ZSM-5分子筛在800 ℃水热处理4 h和17 h后，由于发生骨架脱铝，总酸量保留显著下降，n-C14转化率为40%左右。无定形Al2O3改性的ZSM-5分子筛在800℃水热处理4 h和17 h后的n-C14转化率分别为47.22%和34.52%，说明虽然Al2O3与ZSM-5分子筛骨架铝相互作用来提高酸中心的保留量，但与未改性ZSM-5分子筛相比，不能显著提高水热活性稳定性。