泥炭作为缓释碳源对反硝化过程的影响*

2020-04-27段文雪李龙国李乃稳

环境污染与防治 2020年4期

段文雪李龙国，2 刘超，2 李乃稳，2#

(1.四川大学水利水电学院，四川成都 610065；2.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，四川成都 610065)

世界各地的水体中，硝酸盐氮浓度均在上升，主要原因之一是农田中化肥的大量使用[1-2]。农业化肥中过量的氮、磷经过农田沟渠进入江、河、湖泊等水体中，导致面源污染[3-4]。另一方面，林业排水中的氮、磷含量也在增加[5]。而去除含氮污染物的主要途径是在碳源充足的条件下，通过硝化和反硝化过程将其转化为氮气排出[6]431。

但在以硝酸盐氮为主要污染物的水体中，有机碳源往往不足。因此，需要人为添加碳源满足反硝化细菌对碳源的需求而有效处理含氮污水。碳源主要分为液态与固态碳源。与甲醇、葡萄糖相比，乙酸钠的脱氮效果最佳，脱氮效率接近100%[7]。将植物油注入沙柱中作为反硝化屏障时，大部分硝酸盐氮转化为更具毒性的亚硝酸盐氮[8]。并且，液态碳源往往应用在工业废水或城市生活污水的处理中，而不适合应用于面源污染造成的含氮水处理。

近年来，大部分国内外学者采用来源广泛、成本低廉、易生化降解的固态缓释碳源来替代传统的液体碳源。固态缓释碳源可分为植物秸秆、木片等天然缓释碳源和人工合成聚合物、生物碳源结合的复合碳源。小麦秸秆作为碳源时出水色度与COD浓度均较高，需用活性炭进行吸附[9]。木片生物反应器虽然去除效果较好，但碳源释放过慢、反应时间长、处理效率低[10]184。若要提高生物反应器的反硝化速率，需要不断更换碳源介质[11]。采用复合碳源脱氮时，CHU等[12]比较了惰性聚氨酯泡沫和可生物降解聚合物聚己内酯(PCL)颗粒在移动床生物膜反应器中去除低碳氮比废水中有机物和氮的性能时发现，可生物降解的PCL颗粒在总氮去除方面的能力更强。

泥炭土能在没有外加碳源的情况下实现硝酸盐氮的高效去除[13]。CHEN等[14]为提高氮的去除效果，通过添加泥炭作为深层土壤中反硝化过程的碳源，发现其对总氮和硝酸盐氮均具有良好的去除效果。本研究主要通过柱实验，考察了流动情况下水力停留时间(HRT)对泥炭颗粒在反硝化过程中相关表征指标(如pH、DO、氧化还原电位(ORP)等)的影响，为寻找绿色环保的环境友好型天然缓释碳源提供依据。

1 材料与方法

1.1 泥炭颗粒

泥炭土来自岳西，0.6 MPa下将泥炭土压制成0.6～1.3 cm、粒径0.5 cm的圆柱形颗粒。

1.2 实验用水

以氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾人工配制进水氨氮、硝酸盐氮、磷酸盐分别为1、30、1 mg/L的模拟废水。各反应柱中进水离子浓度均相同，进水室温(25±2) ℃，pH约6.9。

1.3 柱实验

单个实验装置为圆柱体，采用有机玻璃制作，内径约8 cm，高约1 m，从下至上每隔0.1 m设置一个取样口，共8个，具体见图1。

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental device

活性污泥取自成都市某污水处理厂，活性污泥初始质量浓度约4 500 mg/L，呈黄褐色，沉降性能较好。设定各反应柱的HRT分别为3.33、3.81、4.44、5.33、6.67、8.89 h。上部为好氧段，下部为缺氧段，流速由蠕动泵控制。首先，在反应柱中加入0.2 m高的泥炭颗粒，倒入一定量的活性污泥污泥齐平，再重复两次，至填料高度达到0.6 m，即完成接种，得到泥炭颗粒反应柱，有效容积约0.8 L。采用相同的接种方法，以砂砾石为填料，加入相同体积的活性污泥，得到空白对照组。均在反应柱填料层上覆水5 cm。

反应柱中微生物的驯化及培养阶段，添加葡萄糖作为碳源，控制进水葡萄糖为50 mg/L。培养5 d后，出水COD偏高，将葡萄糖减少为35 mg/L，再次培养约2 d后，颗粒表面形成生物膜，主要以杆菌和丝状菌为主。由于进出水稳定，生物膜形成良好。培养7 d后，每隔两天对反应柱的出水进行取样，至出水COD及硝酸盐氮质量浓度变化相差在5%以内时，可认为反应柱已处于运行稳态，继续进行后续实验。

具体运行方式：水箱中的水每天按照初始设定的流速流入反应柱，定期在各取样口取水样100 mL，分析测定pH、DO、ORP、COD、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等浓度。

1.4 分析方法

pH采用E-201-9 pH复合电极检测；DO采用Multi3510 IDS SET4便携式单通道DO测量仪检测；ORP采用501针型ORP复合电极检测；COD、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、磷酸盐均根据文献[15]中标准方法检测。

2 结果和分析

2.1 COD与硝酸盐氮随时间的变化

接种两周后，空白对照组在不同HRT下没有表现出明显的反硝化性能，而泥炭颗粒反应柱出水COD与硝酸盐氮随时间的变化见图2。总体上，不同HRT下，6个泥炭颗粒反应柱出水COD初始值均较高，均随时间延长逐渐下降，至10 d左右达到稳定状态，最终基本稳定在9～12 mg/L；出水硝酸盐氮均随时间延长下降至相对稳定状态。当HRT为6.67 h时，脱氮效果最好，硝酸盐氮去除率能达到81.9%；其他HRT时，脱氮效果都会变差。原因可能：(1)存在一个最佳HRT，可能在6.67 h左右。HRT过短会导致硝酸盐氮的去除率低[16]，亚硝酸盐氮会超过地下水标准值；HRT过长，虽然反硝化菌对碳源的利用率与最佳HRT相差不大，但建筑成本会增加，效率反而降低[17]；(2)水力负荷太大，过快的流速将附着在碳源颗粒上的生物膜冲洗下来，不利于反硝化过程的进行[18]。

2.2 水质指标随填料深度的变化

不同HRT下各水质指标随泥炭颗粒反应柱填料深度的变化见图3。

随填料深度的增加，pH总体不断降低，最终稳定在6.5左右。反硝化过程产生碱度，但是泥炭不断溶出腐植酸，仍导致pH下降。当填料深度为0.5m时，部分泥炭颗粒反应柱pH开始短暂的上升，这是因为在反硝化过程中，亚硝酸盐减少，pH会增加[19]。当pH<6.0和pH>8.0时，脱氮过程可能会受到阻碍，而在pH为7.0～7.5时可达到最高脱氮速率。不同HRT下泥炭颗粒反应柱的pH基本为6～8，反硝化反应均能正常进行。

图2 泥炭颗粒反应柱出水COD与硝酸盐氮随时间的变化Fig.2 Changes of COD and nitrate nitrogen in the effluent of peat particle reaction column with time

图3 不同HRT下各水质指标随泥炭颗粒反应柱填料深度的变化Fig.3 Change of water quality index with the depth of peat particle reaction column under different HRT

DO随填料深度的增加而不断降低，由9 mg/L左右逐渐下降为2 mg/L以下。ROBERTSON[20]使用木屑作为反硝化介质时发现，DO从7 mg/L被消耗至2 mg/L。虽然各泥炭颗粒反应柱覆水部分DO均高于8 mg/L，最高达9.28 mg/L，但填料层中仍能保持缺氧状态且出水DO总体均小于1 mg/L，不影响泥炭颗粒反应柱的反硝化过程。有时前期DO高能有效将其他含氮污染物转化为硝酸盐氮从而优化整个系统的脱氮效果[21]。

ORP均处于正值，这说明在氧化条件下，硝酸盐氮的反硝化作用仍能进行。实验发现，硝态氮的反硝化作用在氧化和还原条件下均能发生[22]。随填料深度的增加，总体上泥炭颗粒反应柱的ORP先不断减小，当填料深度为0.3～0.4 m时达到最小值，之后逐渐上升，当填料深度为0.5 m时又下降。使用ORP作为检测指标时，可最快检测氧的消耗[23]。当填料深度为0 m时，各泥炭颗粒反应柱的ORP均大于200 mV，主要为好氧微生物对有机物进行降解；当填料深度为0.5 m时，泥炭颗粒反应柱内主要发生反硝化作用。泥炭颗粒反应柱溶出的有机物和产生的亚硝酸盐氮作为还原性物质，能通过降低整个泥炭颗粒反应柱的ORP，间接影响好氧微生物与厌氧微生物的生命活动，从而影响不同填料深度的脱氮效果。

当填料深度为0～0.1 m时，部分泥炭颗粒反应柱COD下降很快，这是因为：(1)上层的微生物消耗大量氧气，造成缺氧和厌氧环境，泥炭颗粒反应柱内很快进入缺氧段及厌氧段，发生反硝化作用，泥炭颗粒为反硝化过程提供电子而消耗[6]432；(2)泥炭颗粒有大量易溶性碳，便于降解。出水COD较低，最终为9～12 mg/L，不会对水体造成二次污染[24]。

随填料深度的增加，各泥炭颗粒反应柱的硝酸盐氮不断降低，大部分硝酸盐氮已被反硝化菌还原成氮气逸出泥炭颗粒反应柱。造成这种现象的原因：(1)泥炭颗粒富含纤维素和腐殖质，释碳性能较好，运行前期生长的生物膜中反硝化细菌数量较多，反硝化能力较强[25]；(2)反应柱内径和泥炭颗粒粒径均较小，填料之间的空隙偏小，整个泥炭颗粒反应柱内的缺氧段较长，故反硝化过程较完全[10]183。硝酸盐氮去除率最高即HRT为6.67 h的泥炭颗粒反应柱内，pH、DO、ORP均维持在6个泥炭颗粒反应柱的平均水平，但对硝酸盐氮的去除速率在填料深度为0.3～0.4 m处明显加快，可能是由于时间达到某个值时，反硝化菌能充分利用水中的碳源。

随填料深度的增加，亚硝酸盐氮先升后降，最终均小于0.2 mg/L，未出现积累现象。这说明：(1)各泥炭颗粒反应柱内的氨化菌和硝化菌能充分利用其中的DO将氨氮转化为亚硝酸盐氮再转化为硝酸盐氮；(2)整个泥炭颗粒反应柱内的碳源供应充足，反硝化过程的中间产物亚硝酸盐氮未出现积累问题，作用效果较好，泥炭颗粒可作为生物脱氮反应器中长期运行的缓释碳源。