V掺杂SnO2染料敏化太阳能电池性能探究

刘艳彬

摘  要：文章研究了钒掺杂对SnO2光阳极的改性效果及其染料敏化太阳电池的应用。通过共沉淀法合成了四种浓度V掺杂SnO2纳米颗粒，分别制成浆料并刮涂于FTO制成四种V/SnO2光阳极膜，封装成电池。在标准太阳光强条件下，跟踪测试相应DSSCs的电池效率24天，发现电池性能随时间逐渐提升。初次测量，掺1mol% V的SnO2开路电压达到0.55V，光电转换效率为1.74%，比无掺杂样品电池高出25%。随后，电池效率缓慢上升。与V-0相比，V浓度高的其电池性能随时间增长的效果更弱，更加缓慢。最终得到电池性能最优的V-0，开路电压0.68V，光电转换提高至3.38%。对四种V/SnO2材料进行表征分析与讨论，并且结合电池的电化学阻抗分析研究电池性能缓慢增长的机理。发现V/SnO2有更致密的表面和宽的能隙，有效抑制复合反应，利于高效DSSCs的实现。后期致密表面抑制电子传输速率，从而增强电池慢增长程度，延长SnO2 DSSCs的生长期。

关键词：染料敏化太阳电池;二氧化锡;光阳极;掺杂

中图分类号：O472+.3       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）11-0036-07

Abstract： The modification of SnO2 photoanode by vanadium doping and its application of dye-sensitized solar cells were studied. Four kinds of V doped SnO2 nanoparticles were synthesized by coprecipitation method， and four kinds of V/SnO2 photoanodic films were prepared by slurping and scraping on FTO. Under the condition of standard sunlight intensity， the battery efficiency of DSSCs was tracked and tested for 24 days， and it was found that the battery performance gradually improved with time. At the first measurement， the open circuit voltage of SnO2 doped with 1mol% V reached 0.55v， and the photoelectric conversion efficiency was 1.74%， 25% higher than that of the undoped sample battery. Then the efficiency of the battery slowly increased. Compared with V-0 （without V doping）， the battery performance of high V concentration increases more slowly and weakly with time. Finally， the optimal battery performance of V-0， open circuit voltage 0.68V， photoelectric conversion to 3.38%. The characterization and discussion of four V/SnO2 materials were carried out， and the mechanism of the slow growth of the battery performance was studied by combining with the electrochemical impedance analysis of the battery. It was found that V/SnO2 had denser surface and wider energy gap， which effectively inhibited the complex reaction and was conducive to the realization of efficient DSSCs. In the later stage， the dense surface inhibits the electron transport rate， so as to enhance the slow growth degree of the battery and extend the growth period of SnO2 DSSCs.

Keywords： dye-sensitized solar cells; tin dioxide; photoanode; doping

1 概述

1991年Michael Grtzel教授在Nature關于7.1%光电转化效率的二氧化钛（TiO2）胶体膜电池的报道，引领了染料敏化太阳电池（DSSCs）研究的热潮。[1]在热情高涨的研究者们的努力下，如今DSSCs已经实现超过14%的电池转换效率。[2]然而，DSSCs内部电子传输过程不可避免的会发生电子复合，严重制约DSSCs的进展。掺杂方法已被证明对基于SnO2的DSSCs获得更优的性能有很大帮助。[3-6]采用掺杂来优化半导体材料的导电性、导带位置、电荷复合速率和陷阱/缺陷能级分布，是被多次报道的一种有效的DSSCs优化方法。[7-9]

然而，注意到大多关于掺杂方法优化DSSCs的文献在掺杂元素的选择和掺杂量的控制及其最终实现效果差异。Huang等人制备Nb掺杂的TiO2薄膜，3%mol% Nb掺杂导致材料电导率的显著增加，平带电压发生了正移位。[10]Teng等人报道，由于费米能级升高导致的带状弯曲增加，Zn掺杂的TiO2膜的空陷阱状态密度小于纯TiO2薄膜。[11]Li等人合成的Mg掺杂SnO2介孔薄膜，不仅降低了DSSCs器件的电荷复合而且延长了载流子的寿命。[12]因而，掺杂改性光阳极的研究只有向更广的范围延伸，才能在优中选优实现最佳的、达到生产生活应用要求的太阳能电池器件。

不同于以往常用掺杂剂的选择，本章中提出了一种新颖的钒（V）掺杂剂对SnO2材料进行优化。我们通过共沉淀法制备不同V/Sn比例的V掺杂SnO2纳米晶，制作了基于V掺杂SnO2薄膜的DSSCs。利用XRD，FESEM，EDS，UV-VIS研究V摻杂SnO2纳米晶的微结构和光学特性，并构建成电池，测试光伏性能及阻抗。研究结果表明，V掺杂能有效调节SnO2带隙，同时抑制光生载流子的复合，电池的性能得到了一定优化。然而，以钒掺杂SnO2作为光阳极的DSSCs却并未实现更高的电池效率。

2 实验部分

2.1 V掺杂SnO2纳米晶的制备

首先称取一定量五氧化二钒配制成澄清透明的硝酸钒溶液备用，取10.52g SnCl4·5H2O，磁力搅拌使其在去离子水溶解。向氯化锡溶液定量滴加预先准备好的硝酸钒溶液（V和Sn的摩尔比依次为：0，0.5%，1%，1.5%，共4组），再向溶液加去离子水定容至100ml，放在磁力搅拌器上搅拌30min。然后注射泵缓慢向混合溶液滴加氨水，直至沉淀完全结束。待反应结束后，取出反应物，用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤数次，用pH试纸检测，待呈现出中性时，停止洗涤，放入恒温干燥箱60℃干燥12h，最后研磨得到5种SnO2粉体样品，分别标记为V-0，V-1，V-2，V-3。

2.2 基于V掺杂SnO2光阳极电池的构建

浆料制备：首先按照实验室浆料配制固定比例称取药品，1g纳米SnO2粉末，0.6g乙基纤维素，4g松油醇和0.4g OP-10;将称量好的药品全部混合放入螺口密封瓶中，再向该瓶中添加50ml无水乙醇，密封后进行超声24h;然后，取出螺口密封瓶中已被均匀分散的混合溶液，立即将其转入旋转瓶中，并将旋转瓶正确安装到旋转蒸发仪的相应位置;之后，设置旋转蒸发仪恒温90℃，转速60r/min，待确认设置无误且仪器状态正常后启动旋转蒸发仪;旋转蒸发过程持续8h，观察到旋转瓶内无液体存在，瓶壁上附着有浓稠的浆状产物即可关闭旋转蒸发仪，待温度降至室温后拆下旋转瓶并用长勺取出浆料，密封保存。

光阳极薄膜制备：将FTO分割成60？鄢45mm大小，通过万用表测量判断导电面并在非导电面作好标记;将标记好的FTO导电面朝上置于去离子水中超声清洗30min，取出后用去污粉，洗洁精分别搓洗一遍，用去离子水冲洗干净后转入恒温干燥箱晾干，再放入马弗炉中500℃烧结30min;通过丝网把浆料刮涂到经过处理的FTO导电面，水平放置于马弗炉中，500℃烧结30min;将烧结完毕的SnO2/FTO取出后，导电面朝上水平放入装有0.5mMN719染料的染料盒中浸泡;持续浸泡12h后，用镊子取出，用无水乙醇将膜表面多余染料冲洗干净，风干后切割成22.5？鄢15mm大小的八小份备用。

电池封装：光阳极、热封环及Pt对电极按序对齐（保证贴合后，膜在环中，对电极小孔在膜与环之间），然后缓缓地，小心地放到热压机中心位置，热压板加热挤压使两块电极牢牢地粘在一起，立即用镊子取出;冷却到室温后，用移液枪吸取I-/I-3电解液，从对电极的小孔注入，使电解液充满整个内腔;将小孔周围残余的电解液擦拭干净，在对电极小孔上依次盖上热封膜，盖玻片，放到热压机中心热压，封住小孔。用镊子取出，完成封装得到电池。

3 结果与分析

3.1 材料的表征与分析

3.1.1 XRD分析

图1（a）展示了各个V-doped SnO2样品的衍射峰分布情况。图中所有测试样品的主要衍射峰均与标准PDF比对卡中编号41-1445的各个主峰位置（2θ=26.61°，33.89°，51.78°）匹配良好，晶粒生长趋向晶面（110），（101），（211）。可知本次实验中V掺杂没有改变SnO2物相，测试样品均为金红石结构氧化锡。图1（b）是各个掺杂样品101峰的位置对比图。相较于纯SnO2，101峰位随V掺杂量增加而有规律的向左偏移。这一结果是由于不断增多的V元素的掺入使得样品的物相越来越多的受到V的影响而偏移。这是V元素已经成功掺入SnO2的有力证据。图1（c）是V掺杂浓度与制得的粉末颗粒尺寸关系。随V：Sn浓度增加，所得样品粉的离子尺寸变小（各个样品颗粒尺寸根据谢乐公式计算得出，粒子尺寸取三个主峰平均值）。因而，通过XRD分析我们初步判断V已经成功掺入SnO2，并且所得样品颗粒尺寸随V掺入增加而递减。

3.1.2 场发射扫描电子显微镜分析

通过扫描电子显微镜对涂覆于FTO表面的V-doped SnO2膜的形貌，粒子尺寸及膜厚进行分析，如图2所示。图2中（a），（b）分别为20万倍率下得到的纯SnO2膜（V-0），0.5%mol V-doped SnO2膜（V-1）表面形貌图，（c）为0.5%molV-doped SnO2膜截面厚度12.18？滋m。从图中可知V-0，V-1样品膜均由大小均匀的颗粒组成，V-0粒径尺寸约60nm，V-1粒径尺寸约40nm。相比于V-0，掺杂V的SnO2样品V-1具有更高的比表面积表面。图2（d）显示的EDS结果表明，SnO2内确实被掺入了V，掺杂比V：Sn详细数值可见图2（d）附表。计算得到实际V/Sn摩尔比为0.57%，略大于理论值，这可能是由于检测点的V发生聚集所导致的。

3.1.3 紫外-可见光吸收测试分析

对V-doped SnO2粉末样品进行紫外可见光吸收测试。图3（a）为各粉末样品在200-700nm波长的光照下的吸光谱。图3（b）为对应各个粉末样品的光学能隙。分散浓度相同（20mg/100ml）的V-doped SnO2粉末样品的光吸收能力随V掺杂量增加而增强，同时光吸收峰因V掺杂量的增加而向红外区域偏移。由TAUC公式计算得到（αhν）2 -Eg关系，并通过x轴截距法得出各浓度V掺杂SnO2光学带隙值。本次试验中，V掺入使得SnO2能隙变宽，V-0、V-1、V-2、V-3能隙值分别为3.59eV、3.73eV、3.84eV、3.90eV。即V掺杂使得SnO2的光捕捉能力得到增强，光学能隙变大。

3.2 电池光伏性能测试

图4为四种V-doped SnO2敏化太阳电池J-V特性曲线，其具体性能參数列于表1。综合图表数据，发现四种V掺杂样品中，V-0实现最优性能，其光电转换效率最终可达3.38%。图4（a）所示，四种样品DSSCs电流密度随V掺杂浓度增加而减小，这是由于掺入的V导致SnO2中表面缺陷增多，抑制了电子传输从而降低电流密度。同时，电子传输受到抑制需要更高的跃迁能量，从而表现出逐级增加的开路电压。图4（b）中，相比于初始期，四种DSSCs在稳定期开路电压均有较大幅度上涨，实现了能量转换效率的提升。这是典型的SnO2 DSSCs的慢增长效应。[13]

图5（a）、（b）、（c）和（d）分别呈现了四种DSSCs的四个主要性能参数VOC，JSC，FF，PCE在跟踪测试期间的变化。初次测试，试V-1，V-2表现出优于纯SnO2光阳极DSSCs的能量转换效率;一段时间后基于各种浓度V掺杂SnO2样品的DSSCs性能缓慢上升，V-0表现出更加快速的性能上升速度，在第24天实现最优的光伏性能。值得注意的是，除去电流密度未发生明显变化，四种DSSCs的其余三项参数均发生了明显优化趋势。其中，V-0样品在测试期间发生的增幅最大，V-1、V-2、V-3依次次之。这很有可能是因为V掺杂使得SnO2慢增长效果的进一步增强。

3.3 电化学阻抗测试与分析

依照EIS理论，通过DSSCs得到EIS的“-Nyquist”图一般按频率高低区划分为四个频区。EIS谱先出现的两个半环分别为高频和中频区，分别对应电解液层与Pt对电极接触界面和阳极膜与电解液接触界面的电子转移过程。[14-16]观察到图6（a），（b）中四种V-doped SnO2电池EIS高频区阻抗谱大致重合，而中频区阻抗谱两两间差异明显，阻抗环随V掺杂量增加而变大。这可以解释为不同V用量的V-doped SnO2阳极膜材料的性能差异，相较于无掺杂的SnO2，以V-doped SnO2作为DSSCs光阳极可以有效抑制光阳极与电解液之间的电子复合，即增大复合电阻。

化学电容和转移电阻是对DSSCs电化学阻抗分析中的主要研究内容。化学电容Cμ是DSSCs中最重要的电容，它与电子浓度和薄膜电化学势有关，能直接反应光阳极内的局域态密度分布。[17]转移电阻是DSSCs中反映电子复合难易的电阻。DSSCs内部复合反应是一个界面转移过程，而且只发生在界面处。DSSCs内部电子转移受到阻碍被等效成电子转移电阻Rct，以此评估电子发生复合的难易程度。DSSCs中电子复合主要发生在光阳极膜与电解液层接触界面。[18-19]图7（a）-（d）进一步对DSSCs的阻抗谱进行分析。图7（a）、（c）为初始及稳定两个阶段四种V-doped SnO2电池光阳极膜与电解液层接触界面化学电容（Cμ）随偏置电压变化关系。由图可知，化学电容随偏压绝对值增加而增大，且其变化幅度受V掺入浓度影响。这是由于V掺杂使SnO2光阳极表面缺陷增加，而电子在缺陷处积聚，电子浓度随V掺杂量增多而增长。此外，四种样品的化学电容在稳定时略低于初始期真实反映出DSSCs电流密度的下降。图7（b）、（d）为初始及稳定两个阶段四种V-doped SnO2电池光阳极膜与电解液层接触界面转移电阻Rct随偏置电压的变化关系。在同一偏置电压下，V掺杂增大了电子在光阳极膜与电解液层接触界面的复合难度，其效果与V用量正比。另外，复合电阻随施加的偏压变大而减小。因为负电位越大，SnO2中的费米能级越接近导电带的下边缘，随着电子密度的增加，复合电阻Rct和传输电阻Rt都变小。

4 结束语

本章中以共沉淀法成功合成了四种V-doped SnO2纳米颗粒。通过V掺杂实现对SnO2纳米材料的粒子尺寸及形貌的控制。V浓度越高，粒子尺寸越小，从而提高了SnO2材料的比表面积，利于染料吸附。此外，V掺杂改变SnO2的光学能隙，使其能隙值随V浓度增加由3.59eV降低至3.90eV，增强开路电势。在其所实现的敏化电池性能方面，四种DSSCs在不同时间表现不同。初期由于V掺杂优化作用在V-1得到最优的DSSCs性能。后期DSSCs主要受到SnO2慢增长的影响，V-0反而实现更优的性能。因此，综合分析可得出以下结论：本次实验中V掺杂SnO2通过改变粒子尺寸，调节能隙，抑制电子复合实现了对DSSCs的优化。此外，根据24天的性能跟踪测试可推测，V掺杂极有可能对SnO2染料敏化电池性能慢增长有增强效果。这说明SnO2作为光伏电池阳极材料的应用潜力仍然有待发掘，V掺杂SnO2的研究对基于SnO2的DSSCs优化极具意义，是推进更优性能DSSCs研究的有效方法。

参考文献：

[1]O'Regan B， and Gratzel M. A low-cost， high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 film[J].Nature， 1991，353：737-740.

[2]Kakiage K， Aoyama Y， Yano T， et al. Highly-efficient dye-sensitized solar cells with collaborative sensitization by silyl-anchor and carboxy-anchor dyes[J].Chemical Communications， 201

5，51（88）：15894.

[3]Sengupta D， Das P， Mondal B， et al. Effects of doping， morphology and film-thickness of photo-anode materials for dye sensitized solar cell application-A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2016，60：356-376.

[4]M. Boujnah，M.Boumdyan，S. Naji，A. Benyoussef，A. El Kenz，M. Loulidi. High efficiency of transmittance and electrical conductivity of V doped ZnO used in solar cells applications[J]. Journal of Alloys and Compounds，2016，671.

[5]Li X， Yu Q， Yu C， et al. Zinc-doped SnO2 nanocrystals as photoanode materials for highly efficient dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015，3（15）：8076-8082.

[6]Shalan A E， Rasly M， Osama I， et al. Photocurrent enhancement by Ni2+ and Zn2+ ion doped in SnO2 nanoparticles in highly porous dye-sensitized solar cells[J].Ceramics International， 2014，40（8）：11619-11626.

[7]Mao W， Li Z， Bao K， et al. Nanowire-based zinc-doped tin oxide microtubes for enhanced solar energy utilization efficiency[J]. Ceramics International， 2017，43（9）：6822-6830.

[8]Liu Q P. Photovoltaic performance improvement of dye-sensitized solar cells based on Mg-doped TiO2 thin films[J].Electrochimica Acta， 2014，129：459-462.

[9]Aponsu G， De Silva R C L， Perera V P S. Enhanced photovoltaic effects of dye-sensitized solar cells of SnO2 surface modified with gold nano particles[J]. Sri Lankan Journal of Physics， 2010，9.

[10]Lü X， Mou X， Wu J， et al. Improved-performance dye-sensitized solar cells using Nb-doped TiO2 electrodes： efficient electron injection and transfer[J]. Advanced Functional Materials， 2010，20（3）：509-515.

[11]Wang K P， Teng H. Zinc-doping in TiO2 films to enhance electron transport in dye-sensitized solar cells under low-intensity illumination[J].Physical Chemistry Chemical Physics， 2009，11（41）：9489-96.

[12]Pang H， Yang H B， Guo C X， et al. Functionalization of SnO2 Photoanode through Mg-Doping and TiO2-Coating to Synergically Boost Dye-Sensitized Solar Cell Performance[J]. AcsApplied Materials & Interfaces， 2012，4（11）：6261-6265.

[13]Duan J， Zou S， Yang C， et al. Full SnO2 double-layer dye-sensitized solar cells： Slowly increasing phenomenon of power conversion efficiency[J]. Solar Energy， 2020，196：99-106.

[14]Hoshikawa T， Yamada M， Kikuchi R， et al. Impedance analysis of internal resistance affecting the photoelectrochemical performance of dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2005，152（2）：E68-E73.

[15]Sarker S， Seo H W， Kim D M. Electrochemical impedance spectroscopy of dye-sensitized solar cells with thermally degraded N719 loaded TiO2[J]. Chemical Physics Letters， 2013，585：193-197.

[16]Fabregat-Santiago F， Garcia-Belmonte G， Mora-Sero I， et al. Characterization of nanostructured hybrid and organic solar cells by impedance spectroscopy[J].Physical Chemistry Chemical Physics， 2011，13（20）：9083-9118.

[17]Bisquert J， Vikhrenko V S. Interpretation of the time constants measured by kinetic techniques in nanostructured semiconductor electrodes and dye-sensitized solar cells[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2004，108（7）：2313-2322.

[18]Zainudin S N F， Abdullah H， Markom M. Electrochemical studies of tin oxide based-dye-sensitized solar cells（DSSC）： a review[J].Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2019，30（6）：5342-5356.

[19]Mukhamedshina D. M.， Beisenkhanov N. B. Influence of crystallization on the properties of SnO2 thin films[J].Advances in Crystallization Processes， IntechOpen， 2012：219-258.