气袋法测汽车内饰醛酮散发量的不确定度评定

2020-04-26聂灵波柳立志吕渤史斌斌晁华

汽车科技 2020年1期

聂灵波柳立志吕渤史斌斌晁华

摘要：依据测量不确定度评定与表示的方法，建立了气袋采样法测试汽车内饰件醛酮散发量不确定度评定的数学模型，并对测试过程中各不确定度分量的来源进行了分析和合成。结果表明，标准曲线的拟合、采样体积、充气体积、标液配制过程对测试结果有较大影响。通过增加曲线拟合的准确性，使用高精度的采样泵、流量计和流量矫正器保证采样体积、充气体积的精确性，选用合适的移液器具规范标液配制的操作，从而降低测量结果的不确定度，有利于提高检测的准确性和一致性。

关键词：气袋法;汽车内饰件;醛酮散发量;不确定度

中图分类号：O657.7+2 文献标识码：A 文章编号：1005-2550（2020）01-0068-05

Uncertainty Evaluation of Aldehyde and Ketone Release Quantity from Vehicle Interior Parts by Air Bag Method

NIE Ling-bo， LIU Li-zhi， LV Bo， SHI Bin-bin， CHAO Hua

（National Automobile Quality Supervision and Test Center （XiangYang） 441004）

Abstract： Based on the method of uncertainty evaluation and expression， a mathematical model to Evaluate the uncertainty of Aldehyde and Ketone release quantity from vehicle interior parts by air bag sampling method is established， and the sources of every uncertainty component in process testing are analyzed and synthesized. The results show that the fitting of the standard curve ， sampling volume， inflatable volume and preparation process of standard solution have great influence on test results. Through improving the accuracy of curve fitting， using high precision sampling pump， flow meter and flow calibrator to ensure the accuracy of sampling and inflatable volume， choosing the right pipetting devices to standardize the preparation process of standard solution， so as to reduce the uncertainty of measurement results . Finally， the accuracy and consistency of testing result will be improved.

近年來，汽车内空气质量问题引起了世界汽车制造业和广大消费者的高度关注。据悉，中国车内空气质量标准GB/T 27630《乘用车内空气质量评价指南》 [1]预计2020年7月变为强制性标准，并纳入国六管理[2]，众多主机厂纷纷制定了未来的环保方针，车内空气质量成为了研究的热点。内饰件释放量检测方法可以分为袋式法、检测舱法、甲醛挥发法等 [3]。其中袋式法较完善，是全球几大主机厂纷纷使用的测试方法。

本文依据JJF1059.1《测量不确定度评定与表示》[4]，参照标准Q/EQCL-2008《乘客舱内零部件挥发性有机物和醛酮类物质的测试方法》[5]，对汽车内饰零部件醛酮释放量的不确定度进行科学和合理评定[6]，提供各不确定度分量的计算方法[7]，以期为评定测量结果的准确性提供理论基础和科学依据。该方法使用空白袋加标样品作为测试样品，重复性较好。若选择汽车零部件样品进行重复性测试，受样品一致性、样品包装与存储、样品预处理、封装样件的影响，重复性测试带来的精密度的不确定度可能会明显增加[8];样品中各物质的浓度高低不一，也会导致各物质的相对扩展不确定度差异较大[9]。因采样体积的温度和压力校正、加标回收率属于系统误差，不在不确定度评定范围内[10]。

1 试验部分

1.1 仪器

高效液相色谱仪（HPLC），Waters E2695，2998PDA检测器，液相色谱柱（Waters Symmetry? C18）;32立方环境试验舱（东莞昇微）。

1.2 试剂

醛酮标准储备液1（SUPELCO）：包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮，在乙腈中的浓度甲醛为40μg/mL，其它物质为20μg/mL;醛酮标准储备液2（SUPELCO）：包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮，在乙腈中的浓度甲醛为2000μg/mL，其它物质为1000μg/mL。

1.3 测试过程

将一定质量的标准溶液注入密封的采样袋（2000L），准确充入1200L氮气，制成标准浓度样品，将采样袋转移到恒温试验舱内，65℃保持4.5小时。用DNPH管捕24L醛酮，如图1。用乙腈将DNPH管中醛酮衍生物洗脱到5mL容量瓶内，用高效液相色谱仪对洗脱液进行分析。用相同的条件分析不同浓度的标准溶液，以单项物质的峰面积对应标准溶液的浓度进行线性拟合做校准曲线，通过峰面积计算样品中醛酮物质的含量。按相同条件进行空白袋测试，最终结果为测试结果扣除袋空白后的结果。

为了系统全面的评定采样袋法测醛酮含量的不确定度，我们分别对低、高浓度的样品进行评定，标气制备方法见表1。

2 建立数学模型

浓度计算公式为：

（1）

式中：C：测试袋中零件挥发出来的待测目标物的质量浓度，单位μg/m3;m：捕集管中采集的目标物的质量，单位ng;V：采样体积，单位L;X：数字修约;△：各种因素造成的重复性R。

3 不确定度合成示意图

4 不确定度的来源及其量化

4.1 重复性测试加标样品的精密度的不确定度u（R）

以表1中方法1为例，制备低浓度加标样品袋，采集6个DNPH管，使甲醛洗脱液浓度为0.2ug/mL，测试采样袋内醛酮的实际浓度。以甲醛为例，重复性测试体现的测定过程精密度的相对标准不确定度按A类评定，采用贝塞尔公式计算如下：

（2）

同理，根据表2计算其他目标物精密度的相对标准不确定度。

4.2 样品体积引入的不确定度u（v）

4.2.1 采样体积引入的不确定度

由采样器流速示值误差、时间示值误差、流量矫正器矫正误差引入的不确定度组成[11]。Gilian空气采样泵流速示值误差为5%， k取，其相对标准不确定度为。采样泵时间示值误差为±0.1S， k取，采样时间取30min，其相对标准不确定度为。查流量矫正器校准报告，U= 0.40%，k=2，则采样泵流速准确度的相对标准不确定度为。则采样体积引入的相对标准不确定度为

4.2.2 充气体积引入的不确定度

试验通过气体质量流量控制器向采样袋中充入1200L氮气，查看其校准证书： U=3%，k=2，则其相对标准不确定度为：

4.3 采样管中目标物的质量m引入的不确定度u（m）

质量不确定度分量由曲線拟合引入的不确定度，标准溶液配制过程引入的不确定度，标准样品母液的不确定度组成。

4.3.1 曲线拟合引入的不确定度

曲线拟合引入的不确定度包含以下四个来源：测试Y时的随机变量，既影响标准点峰面积，又影响样品的峰面积，如分析设备带来峰面积的不确定度;导致标准值赋值样品X值的误差的随机效应;X和Y值可能受恒定的未知偏移的影响，如X值取自储备溶液的连续稀释时所产生的偏移;曲线的线性假设未必有效。从以上来源得到曲线拟合不确定度的公式如下：

（3）

（4）

（5）

式中：B1：工作曲线的斜率;

B0：工作曲线的截距，B0=0;

P：样品xb的测定次数，P=6;

n：配制标准溶液浓度点个数，n=5;

SR：工作曲线峰面积的标准偏差;

：标准溶液的质量平均值，单位ng;

：重复测试样品甲醛的平均含量;

Xj：第j个校准溶液的浓度;

Yj：第j个校准溶液的峰面积;

用HPLC测得醛酮标准点质量及峰面积数值见表3。

由直线方程求得重复样品中甲醛平均含量为

=0.185μg/mL。由公式（3）（4）（5）计算得出甲醛曲线拟合的不确定度u（m1） = 0.0118μg/mL，则由曲线拟合引入的甲醛的相对标准不确定度为：

同理，可得其它化合物由曲线拟合引入的相对标准不确定度见表4。

4.3.2 标准溶液配制及稀释过程引入的不确定度

醛酮标液配制：先用移液枪移取200μL、100μL的40μg/ml的醛酮标准储备液1，分别加入800μL、900μL的乙腈，制备成8μg/mL、4μg/mL的标准系列。再用移液枪移取125μL的40μg/mL标准储备液，用乙腈定容到5mL容量瓶，制备成1μg/mL的标准溶液。再将配制好的1μg/ml的标准溶液分别移取1000μL、200μL，用乙腈定容至5mL容量瓶，制备成0.2μg/mL、0.04μg/mL的标准系列。移液体积为100～1000 uL时，容量允差为0.8%[12]，相对标准不确定度为。

5 mL容量瓶的容量允差为±0.02mL[13]，则相对容量允差为：。醛酮标液移液过程引入的相对标准不确定度为

醛酮样品预处理时，需用乙腈将DNPH管中醛酮衍生物洗脱定容到5mL容量瓶，体积定容带来的相对标准不确定度为0.23%。

查看资料获得在温度变化为±5℃时，溶液体积变化的相对标准不确定度为0.0606%[14]，醛酮标液配制过程中，发生10次体积准确定量，DNPH管洗脱时，发生1次体积准确定量。则由温度变化引入的溶液体积的相对标准不确定度为

将三个分量合成，则醛酮标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度为：

4.3.3 标准样品母液的不确定度

由醛酮标准溶液证书，得到甲醛的不确定度为40±0.2μg/mL，其它为20±0.1μg/mL。取K=2，则甲醛的相对标准不确定度

同理计算其它物质的相对标准不确定度为0.25%。

4.4 由数字修约引入的不确定度u（X）

考虑到数字修约原则，本报告值保留至两位小数[15]。由表2可知甲醛测试平均值为38.54 μg/m3。则由数字修约引入的甲苯的相对标准不确定度为：

。

5 测试结果的不确定度报告

由前面计算得到的各相对标准不确定度分量计算合成相对标准不确定度，各化合物的不确定度分量如表4所示。

根据以下公式计算甲醛合成不确定度：

由公式当测量结果不确定度的置信概率为95%时，k=2。得到甲醛的相对扩展不确定度为2×7.30%=14.60%。该方法测定样品中甲醛的含量为38.54μg/m3时，扩展不确定度为38.54×14.60%=5.63μg/m3。同理可得各化合物的相对扩展不确定度如下表5。

6 不同样品浓度相对扩展不确定度比较

按照方法1不确定的评估方法来评估表1中方法2的相对扩展不确定度，并对结果进行比较，如表6。分析发现：当样品中甲醛释放浓度较低为40μg/m3时，甲醛相对扩展不确定度约为15%，当样品中甲醛释放浓度达到200μg/m3时，甲醛相对扩展不确定度约为7%，样品浓度增加4倍，不确定度仅降低1倍。可见：样品浓度越低，结果不确定度越高;当样品浓度增加到一定浓度时，不确定度会保持在7%左右。影响不确定升高的主要因素为曲线拟合，一些固有因素的影响如样品体积、标液配置和标准样品母液等不会随样品浓度的变化而变化。按此规律可方便快捷的估算出不同浓度样品的袋式法醛酮测试结果的不确定度。

7 结论

以甲醛为例来研究影响测量结果不确定度的主要原因如图1，研究发现测量結果的不确定度主要来源于标准曲线拟合、采样体积、充气体积、标液配制等方面。其它化合物的不确定度分量比例图的趋势基本一致。分析影响曲线拟合不确定度的各个因素发现：实际测试时可通过减小标样峰面积的标准偏差SR、适当增加标准系列浓度点数（N=6），增加浓度点平行样个数（P=2）来提高曲线拟合的准确性，其中标准偏差SR可以通过提高分析设备的精密度，降低基线噪音来改善;采样体积、充气体积的不确定度通过使用精度较高的采样泵、流量计和流量矫正器来改善;分析标液配置过程发现如下改善点：在试验中可以选用容量允差较小的移液器具和合适的移液体积，采取逐级稀释，使用有经验的分析人员规范操作过程，选用密封性好的储存容器在规定的环境中储存标液，以减少标液的挥发损耗。

参考文献：

[1]GB/T 27630-2011乘用车内空气质量评价指南[S]

[2]GB18352.6-2016轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）[S] .

[3]王亮，黄江玲，刘丹丹. 汽车内饰零部件及其材料VOC含量分析的采样方法[J]. 汽车工艺与材料. 2012，（12）：12-17.

[4]JJF1059. 1-2012测量不确定度的评定与表示[S].

[5]Q/EQCL-2008-2015乘客舱内零部件挥发性有机物和醛酮类物质的测试方法（采样袋法）[S].

[6]CNAS-GL006：2019 化学分析中不确定度评估指南[S].

[7]魏峰. HS-GC法测定汽车内饰材料中有机挥发物量的不确定度评定[J]. 产业用纺织品. 2015，（10）：32-38.

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[9]王鹤扬. 固体吸附热脱附-气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度研究[J]. 环境科学与管理.2015，40（12）：139-144.

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[11]张炯. 大气采样器采样体积的不确定度分析[J]. 中国工业医学杂志. 2014，27（3）：226.