高分辨电感耦合等离子体磁质谱法测定含铜不锈钢中痕量磷

朱 莉，张 毅，纪红玲，刘小平

(宝山钢铁股份有限公司 中央研究院,上海201900)

含铜不锈钢是不锈钢的改良品种,添加的铜可有效降低不锈钢的变形抗力,减缓冷加工强化速度,从而改善钢的冷镦和深冲性能。磷残留是含铜不锈钢回火脆现象的主要原因,当磷含量为痕微量时,回火脆现象的发生率大幅降低,因此对含铜不锈钢中磷元素的准确测定显得尤为重要[1]。含铜不锈钢中痕微量磷的测定方法主要有分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),前者操作复杂,化学试剂使用较多,检出限较高(50μg·g－1);后者在测定磷含量时,铜干扰严重,需采用干扰系数校正、精确背景定位和光谱干扰扣除等手段消除干扰[2-5],检出限为20μg·g－1。

近年来,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在钢铁痕量组分测定中的应用逐渐普及[6-7],其对含铜不锈钢中微痕量磷的测定也具有较大优势[8-9],但存在多原子分子干扰严重及测试灵敏度较低等问题。陈玉红等[10]采用八极杆碰撞/反应池技术,在池中引入氦气,通过能量歧视效应选择分离多原子干扰离子与待测离子,以四极杆质谱仪测定钢铁及合金中痕量磷,检出限为0．31μg·g－1。本工作采用高分辨电感耦合等离子体磁质谱法(HR-ICP-MS)测定含铜不锈钢中磷含量,用铁为基底的磷标准溶液对仪器参数进行了优化,本方法检出限更低,抗干扰能力强,准确度和精密度好,可为含铜不锈钢中磷含量的测定提供技术支撑。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

ATTOM ES 型电感耦合等离子体磁质谱仪:CEM MARS 6型微波消解仪;BSB-939型红外酸纯化仪;METTLER TOLEDO XP205型电子天平。

磷标准储备溶液:100 mg·L－1,将1．0 g·L－1磷标准储备溶液10．00 m L 转移至100 m L 容量瓶中,用水稀释到刻度,摇匀。用时稀释至所需质量浓度。

标准曲线系列溶液:在4个100 m L 石英容量瓶中,分别加入纯铁消解液和0．2 mg·L－1钪内标标准溶液1 m L,再依次加入1．0 mg·L－1磷标准溶液0．5 m L,10．0 mg·L－1磷标准溶液0．5,2 m L,用水稀释至刻度,摇匀,磷的质量分数分别为0,5,50,200μg·g－1。

标准加入法系列溶液:在3个100 m L 石英容量瓶中,分别加入待测样品消解液和0．2 mg·L－1钪内标标准溶液1 m L,再依次加入10．0 mg·L－1磷标准溶液0,0．5,1．5 m L,用水稀释至刻度。

盐酸、硝酸均为工业超纯,使用前需纯化;氩气纯度为99．99%以上;钪内标标准储备溶液、磷标准储备溶液:1．0 g·L－1;试验用水为二次蒸馏水。

1．2 仪器工作条件

正向功率1 300 W;冷却气流量13 L·min－1,辅助 气 流 量 0．99 L· min－1;雾 化 气 压 力199．95 kPa;镍采样锥孔直径1 mm;镍截取锥孔直径0．7 mm;湿法进样;分析模式为扫峰;加速电压6 000 V;检测器为不连续打拿电子倍增器;分辨率为4 000;四极杆电压Quad2值－7．8 V。

1．3 试验方法

称取约0．1 g样品于微波消解罐中,加入2 m L盐酸,1 m L 硝酸,待剧烈反应停止后,加盖装入防护外壳,置于微波消解仪内,在100 ℃消解10 min,200 ℃消解20 min。冷却后转移至100 m L石英容量瓶中,加0．2 mg·L－1钪内标标准溶液1 m L,用水稀释至刻度,在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2．1 分辨率的选择和质谱干扰

磷是单同位素(m/z＝30．973 76),其干扰主要来源于18O13C、17O14N、16O15N、15O16N、14O17N、62Ni2＋,这些干扰分子或离子与磷所需要的理论分辨率应为3 230,1 077,1 089,1 457,1 457,1 089。试验考察了分辨率分别为300,2 500,4 000时这些干扰分子或离子对磷的质谱干扰情况。结果表明:当分辨率在2 500及以上时,磷和其他干扰分子的峰可以分开。由于分辨率4 000 的信号强度较大(4 440 cps),试验选择的分辨率为4 000。

由于含铜不锈钢中镍含量较高,试验对相当于样品中镍质量分数为5%,10%,20%的溶液分别进行磷信号扫描,结果仅发现镍对磷有信号抑制现象,并未看到有磷峰,原因可能是62Ni2＋产率较低,并未对磷的测定产生干扰,镍对磷的测定不产生质谱干扰。

2．2 调谐元素的选择

由于磷的质量数较小,传统方法通过采用质量数居中的铟对仪器进行调谐来优化仪器参数,当分辨率为4 000时,1μg·L－1的磷标准溶液和铟标准溶液中的磷和铟的信号分别为8×104cps和1×106cps,磷的信号值约为铟的1/10,当测定样品中的磷含量时,由于铁对磷信号的抑制效应,磷的信号值降低为4×104cps。为提高磷的测试灵敏度,试验以含铁基的1μg·L－1的磷标准溶液优化了气体流量及离子透镜参数(见1．2节),在优化的工作条件下对铁基中1μg·L－1的磷标准溶液进行测定,磷的信号值提高至3×105cps。

2．3 四极杆电压的选择

以铁基中磷标准溶液为考察对象,调节四极杆电压Quad2,结果发现:当把四极杆电压Quad2值从－13 V 调节至－7．8 V 后,分辨率由3 338升至3 709。试验选择四极杆电压Quad2为－7．8 V。

2．4 内标元素的选择

内标元素在磷测定过程中具有稳定信号作用。试验考察了1 m L 0．2 mg·L－145Sc,89Y,115In 等3种内标溶液对磷质量分数为50μg·g－1的某不锈钢样品中的磷含量随时间变化的影响,每隔5 min测定一次,结果见图1。

图1 不同内标元素对磷含量随时间变化的影响Fig．1 Effect of different internal standard elements on phosphorus content over time

由图1可知:在不锈钢中加入3种内标溶液,均可显著改善磷测定结果的稳定性,其中质量数与31P接近的45Sc的效果最好。89Y 和115In改善钢铁拉伸性能的研究已有报道[10-11],应尽量避免加入,试验选择45Sc作为内标元素。

2．5 标准曲线法与标准加入法的比较

以磷质量分数为51μg·g－1的含铜不锈钢样品为考察对象,用标准曲线法与标准加入法测定10次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

由表1可知:标准曲线法与标准加入法的线性都较好,在分析实际样品时,两者测得的结果和RSD 也基本一致。两方法可互为验证。

表1 不同工作曲线下的线性参数及样品结果Tab．1 Linear parameters and sample results from different working curves

2．6 方法比对

按照试验方法对含铜不锈钢、镍基高温合金等7种标准物质或已知样品中磷的含量进行了测定,同时与ICP-AES的测定结果进行了比对,见表2。

表2 本方法与ICP-AES磷含量测定值比较Tab．2 Comparison of determined values of phosphorus content between this method and ICP-AES μg·g－1

由表2可知:本方法的测定值和认定值较一致。对于50%低合金钢JK1c＋40%高纯铁粉＋10%镍＋3%铜基体复杂且磷含量较低的样品,ICP-AES显示未检出或检出结果偏低。

本工作建立了高分辨电感耦合等离子体磁质谱仪测定含铜不锈钢中痕量磷的方法,该方法具有灵敏度高、抗干扰能力强、操作较简单,准确度和精密度较好等特点。

在使用本方法测试时:① 追求高灵敏度的情况下,建议采用含基体的磷标准溶液来进行调谐优化参数,可以获得比单纯用铟调谐更好的效果。② 就含铜不锈钢[w(Cr)≤20%、w(Ni)≤20%、w(Cu)≤4%]中磷的测定而言,在高分辨率电感耦合等离子体质谱设备上选择分辨率4 000,可避免质谱干扰,用45Sc作内标元素,标准曲线法和标准加入法可以获得同样的效果。在样品数量少时可酌情考虑标准加入法。标准曲线法的理论检出限可达0．18μg·g－1。实测样品的相对标准偏差小于3%,满足试验要求,方法简单可靠。③ 对含铜不锈钢来说,不用考虑铜质谱干扰,使用ICP-MS 比ICPAES更为简便,且检出限比ICP-AES 的下降一个数量级。④本试验方法仅适用于高分辨率电感耦合等离子体磁质谱设备。