热解分离-气相色谱-质谱联用法测定聚苯乙烯电器外壳中20种多溴联苯和多溴联苯醚

余淑媛，任 聪，李 勇，苏 丹，叶 英，刘志红，吴景武，吴透明，冯均利，刘莹峰，谢堂堂

(1．深圳海关工业品检测技术中心,深圳518067; 2．深圳市检验检疫科学研究院,深圳518045;3．岛津分析测试中心广州分公司,广州510663; 4．广州海关技术中心,广州510623)

PBBs和PBDEs的典型分析方法包括气相色谱法[3-4]、气相色谱-质谱法[5-7]、液相色谱法[8]和液相色谱-质谱法[9-10]等,但这些方法存在过程耗时、需要大量有毒溶剂对样品进行繁琐的前处理等缺点,不利于环境友好和人体健康。X 射线荧光光谱法[11]是一种快速、低成本的测定方法,但该方法只能对总溴进行筛选,不能对溴的多种存在状态进行准确分析。

热解分离-气相色谱-质谱联用法是将待测样品置于裂解装置内,在控制条件的情况下,可以使PBBs和PBDEs等添加剂在高聚物基体未发生裂解之前解析出来,然后送入气相色谱-质谱联用仪进行测定。热解分离-气相色谱-质谱联用法预处理简单,分析速度快,可广泛应用于聚合物材料中微量添加剂的分析[12-14]。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

岛津QP 2010Ultra型气相色谱色谱-质谱联用仪,岛津EGA/PY-3030D 型裂解仪。

混合标准储备溶液:2 000 mg·L－1,分别称取20种PBBs和PBDEs标准品各0．20 g,用甲苯溶解后,用二氯甲烷定容至100 m L。

聚苯乙烯(PS)溶液:称取PS塑料原粒5．0 g,用80 m L二氯甲烷超声(或加热)直至完全溶解,得到溶解的PS溶液。

混合标准样品系列:100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1,分别取 0．25,0．50,1．25,2．50,5．0 m L混合标准储备溶液加入制备好的PS 溶液中,混匀,室温下干燥得到质量分数分别为100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1的以PS为基体的PBBs和PBDEs标准样品系列。

抓项目，重点水利工程建设全面加快。新一轮治淮全面提速，全省单项投资最大的水利工程——淮干蚌埠浮山段行洪区调整和建设工程开工建设，淮河洼地治理外资项目稳步推进，南水北调东线洪泽湖抬高蓄水位影响处理完成主体工程。长江干支流治理有序推进，青弋江分洪道、水阳江、滁河近期防洪治理工程进展顺利。续建43个中小河流治理项目，开工建设89个中小河流治理项目。完成5个山洪灾害防治县级非工程措施。实施中小河流治理重点县综合整治与水系连通试点。新安排实施11座大中型病险水闸除险加固。同时，重点水利项目前期工作加快推进，省政府将22项重点水利项目列入2013年全省重大前期工作项目推进计划，进行重点调度。

PBBs、PBDEs标准品纯度不小于98%;甲苯、二氯甲烷为色谱纯;试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

1．2．1 热解条件

热解初始温度100℃;热解温度340℃;热解时间60 s;升温速率20 ℃·min－1;热解炉接口温度300 ℃。

1．2．2 色谱条件

DB-1色谱柱(15 m×0．25 mm,0．1μm);进样口温度300℃;载气为氦气(纯度不小于99．999%)、载气恒线速度52．1 cm·sec－1;分流进样,分流比50∶1。柱升温程序:初始温度80℃;以20 ℃·min－1速率升温至300 ℃,保温5 min。

1．2．3 质谱条件

电子轰击离子源(EI);电离能量70 e V;离子源温度230 ℃;气相色谱-质谱接口温度320 ℃;溶剂延迟1．5 min;采用选择离子监测方式。

各目标化合物的保留时间、特征离子等参数见表1。

20种PBBs和PBDEs化合物的典型色谱图见图1。

表1 20种PBBs和PBDEs化合物的保留时间与特征离子Tab．1 Retention times and characteristic ions of the 20 PBBs and PBDEs

1．3 试验方法

先将电器外壳破碎,过1 cm 筛,取筛下物用粉碎机、剪刀和锉刀等设备破碎,过1 mm 筛,取筛下物作为试样,称取0．5 mg的样品置于样品杯中,按照仪器工作条件进行测定,同时进行空白试验。

图1 20种PBBs和PBDEs标准物质的色谱图Fig．1 Chromatogram of standards of the 20 PBBs and PBDEs

2 结果与讨论

2．1 目标化合物及材料的选择

根据PBBs和PBDEs化合物中溴化的程度的不同,可将这两类物质划分为418 种,每类物质各209种。试验仅选取其中20种具有代表性的化合物作为研究对象(见表1)。

2．2 热解条件的优化

2．2．1 热解温度

试验对PS聚合物中的PBBs、PBDEs的热解温度进行了考察,按照试验方法对质量分数为100 mg·kg－1的以PS为基体的混合标准样品进行了测定,热解温度分别选择300,350,400,500 ℃。试验发现PBBs、PBDEs从100 ℃开始释放,340 ℃之前释放完全。各PBBs和PBDEs的色谱峰面积分别在300,350,400,500℃下随热解温度变化的曲线见图2。

图2 热解温度的影响Fig．2 Influence of temperature of pyrolysis

由图2可以看出:当热解温度从300 ℃升高至350 ℃时,PBBs和PBDEs的色谱峰面积有所增大,当热解温度从350℃继续升高到500℃时,各PBBs和PBDEs的色谱峰面积基本趋于平稳,个别组分出现升高或下降的情况,主要原因为:① 在塑料成型过程中往往会加入多种添加剂,这些添加剂在高温条件下可能发生分解或芳构化、环化、重排等反应,生成多种裂解产物,导致色谱图出峰凌乱,干扰目标组分的测定;②PS的热裂解温度为360 ℃,当热解温度达到360 ℃时,开始热裂解,产生大量裂解产物,可能干扰PBBs 和PBDEs 的测定。为了使PBBs和PBDEs尽可能释放完全,试验设置的热解温度为340 ℃。

2．2．2 热解时间

试验考察了热解时间分别为20,40,60,80,100 s时的以质量分数为100 mg·kg－1的混合标准样品的热解效果。各PBBs和PBDEs的色谱峰面积随热解时间变化见图3。

图3 热解时间的影响Fig．3 Influence of time of pyrolysis

由图3可以看出:当热解时间从20 s延长至60 s时,大部分PBBs和PBDEs的色谱峰面积逐渐增大;当热解时间从60 s继续延长至100 s时,大部分PBBs和PBDEs的色谱峰面积基本趋于平稳,个别组分出现升高或下降的情况。综合考虑,试验选择热解时间为60 s。

2．2．3 升温速率

以2 ℃·min－1和20 ℃·min－1这2种升温速率作为考察对象进行了试验。结果表明:在这2种升温速率下,PBBs和PBDEs的色谱峰面积没有显著差异。为了节约时间,试验选择热解升温速率为20 ℃·min－1。

2．3 工作曲线及检出限

按试验方法对以PS为基材的混合标准样品系列进行测定,以20种PBBs和PBDEs的质量分数为横坐标,对应的色谱峰面积为纵坐标绘制工作曲线,20 种 PBBs 和 PBDEs 化 合 物 均 在 100～2 000 mg·kg－1内与其峰面积呈线性关系。线性回归方程、相关系数和方法的检出限(3S/N)见表2。

表2 线性回归方程、相关系数及检出限Tab．2 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．4 精密度和回收试验

按试验方法对质量分数分别为100,500,2 000 mg·kg－1的混合标准样品进行分析,每个质量分数的混合标准样品均做7 个平行样,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝7)Tab．3 Results of tests for precision and recovery(n＝7) %

表3(续)%

由表3可知:20种PBBs和PBDEs在3个浓度水平的回收率为77．9%～119%,其RSD均小于20%。

2．5 方法比对

采用的电器外壳为以PS为基体的阳性样品,按照试验方法进行分析,并与标准方法GB/T 26125－2011附录A 索氏萃取-气相色谱-质谱法的结果进行比对,结果见表4。

表4 两种方法的分析结果Tab．4 Analytical results of the 2 methods

由表4可知:方法能对样品中所含的目标化合物均能检出,且两种方法的结果基本一致。

本工作建立了热解分离-气相色谱-质谱法测定电子电器产品聚苯乙烯材料中多溴联苯和多溴联苯醚的方法。本方法简单、快速,准确度高,满足电子电器产品聚苯乙烯材料中的PBBs和PBDEs的筛选分析要求,其他材质的聚合物材料也可以参考进行研究。