盐酸废液再生装置污染物排放控制技术及原理

2020-04-24常勤学

冶金动力 2020年3期

常勤学

（中冶南方工程技术有限公司，湖北武汉 430223）

引言

2018 年5 月7 日，国家生态环境部办公厅印发了关于征求《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》意见的函（环办大气函[2018]242 号），向各省、自治区、直辖市环保厅（局）等单位征求意见。2019 年5 月7 日，生态环境部等五部位联合印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，文中指出“全国新建（含搬迁）钢铁项目原则上要达到超低排放水平”。由此可见，国家在推进实施钢铁行业的超低排放已势在必行。超低排放也是推动行业高质量发展、促进产业转型升级、助力打赢蓝天保卫战的重要举措。

钢铁行业冷轧酸洗废液的处理方法目前主要采用盐酸再生技术，该技术不仅有效地解决了冷轧酸洗废液的环保排放与资源再利用问题，也为钢铁企业创造了可观的经济与社会效益[1]。以下分析和总结酸再生污染排放特点和控制原理，同时针对超低排放的指标要求，提出了应对控制酸再生污染物排放的工艺和设备。通过某冷轧厂盐酸再生站的工艺特点，提出了改造方案，重点对工艺和设备进行了介绍，为国内类似项目提供设计思路和参考依据，并对超低排放技术的发展进行了展望。

1 酸再生装置污染物排放的控制指标

酸再生装置污染物排放包括有组织排放和无组织排放，由于酸再生系统为全负压状态工作，无组织排放与酸再生站房的生产管理有关，无组织排放过高会伤害操作人员的身体健康。无组织排放浓度与站内管道的跑冒滴漏情况、含酸废水排放方式、管沟及污水池的形式等有关。下文重点介绍污染物有组织排放。

目前，国内钢铁行业酸再生装置执行的污染物排放标准仍为《轧钢工业大气污染物排放标准》GB 28665-2012 规定，新建酸再生站颗粒物排放浓度限值为30 mg/m3，氯化氢排放浓度限值为30 mg/m3[2]。《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》中对废酸再生有组织排放的颗粒物排放浓度限值为10 mg/m3，但是对HCl 浓度未作出明确规定。《(上海地方)大气污染物综合排放标准》DB31/ 933(2015)中对HCl 的最高允许排放浓度为10 mg/m3，颗粒物排放浓度限值为30 mg/m3。山东省强制性环境保护地方标准《区域性大气污染物综合排放标准》DB37/2376-2019 于2019 年11 月1 日开始实施，该标准对颗粒物排放浓度限值要求如下：核心控制区为5 mg/m3，重点控制区为10 mg/m3，一般控制区为20 mg/m3，对HCl的最高允许排放浓度未作规定。

结合上述原因，国内很多即将新建的酸再生项目的考核值中，将颗粒物和HCl 的污染物排放值定为10 mg/m3。随着国家对超低排放的推进，相信新的国家超低排放标准将会很快出台。

从上述国标和地标可见，盐酸再生站的污染物排放指标主要是HCl 和颗粒物浓度，而对于SO2、NOx未明确规定，该两项指标与酸再生焙烧炉所使用的燃气成分以及废酸中是否有硫化物、氮化物有着直接关系。燃气中含有S 和HCN，则酸再生装置尾气排放中就会有一定浓度的SO2、NOx，天然气作为燃料则不存在此问题。某些企业外购的新酸受到污染，有时候也会有硫化物、氮化物。实际调研发现，有不少燃烧焦炉煤气、混合煤气的酸再生装置确实存在尾气排放SO2、NOx超标的情况。

随着国家对超低排放的推进，相信新的国家超低排放标准将会很快出台。同时，笔者建议将SO2、NOx的排放浓度也应做出相应规定，或者对使用燃料中的硫化物、氮化物浓度做一个限值要求。督促企业加强源头控制，对高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫。

此外，如果酸再生系统的设计和运行不佳，尾气中的Cl2排放浓度也会比较高，虽然国家标准并未对此指标进行规定，但业内会将Cl2不超过5 mg/m3作为项目考核值。烟气中Cl2浓度过高，也会对洗涤塔中的填料有着很强的氧化作用，缩短填料的使用寿命。

2 盐酸再生装置污染物排放的控制原理

盐酸再生技术主要有喷雾焙烧法和流化床法，两种方法工艺原理基本相同。两种盐酸废液再生处理方法对比如图1 所示，喷雾焙烧法是废酸从反应炉顶部高压喷入，烧嘴在反应炉中部沿切向方向进行加热，生产的氧化粉落入焙烧炉底部，其反应温度一般控制在炉腰650 ℃左右，炉顶420 ℃；流化床法是废酸从反应炉中部喷入，烧嘴在反应炉底部加热，生产的氧化铁球处于流态化悬浮状态，氧化铁球达到一定程度后排出炉体，其反应温度要求在850～900 ℃左右。

图1 两种盐酸废液再生处理方法对比图

喷雾焙烧法可以生产出高附加值的氧化铁粉，一段时期内喷雾焙烧法得到了广泛应用，仅我国就有200 多套的工程案例；流化床法工程案例在国内较少，目前投产运行的仅有4 套，但在土耳其、俄罗斯等国家应用较多。

相对于喷雾焙烧法，流化床工艺生产能耗高，但其有着占地小、投资少、操作人员少、适合废酸量较大的盐酸再生装置等特点，尤其适用于含有锌、铅等金属元素的废酸溶液的再生处理。

近几年，随着喷雾焙烧法氧化铁粉附加值的降低，供大于求且喷雾焙烧法的颗粒物排放浓度很难持续稳定地达到超低排放的要求，流化床法又再次引起了国内企业的关注，得到了较多的推广应用。2017 年投产的山东钢铁日照基地盐酸再生项目采用的是流化床工艺；宝钢上海基地即将新建的2×20 m3/h酸再生装置也是选择了流化床工艺，该项目正在详细设计阶段，预计2020年投产。

传统的酸再生系统工艺流程如图2 所示，废酸经过焙烧炉或流化床高温焙烧后，发生化学反应，生成氧化铁粉（或铁球）和氯化氢气体，氧化铁粉（或铁球）经过旋风除尘器去除大颗粒粉尘后，进入文丘里预浓缩器冷却除尘，吸收塔对烟气中的HCl进行吸收，再经过后续的烟气净化系统对烟气处理后，尾气排放至大气中。传统的烟气净化系统仅有一级洗涤塔，尾气排放浓度早已无法满足现行国家环保排放指标的要求。为提高污染物排放标准，烟气净化系统工艺不断进行着优化和改进。

图2 酸再生系统工艺流程

3 HCl排放浓度的控制技术

酸再生流程中HCl 排放浓度控制的主要依靠吸收塔和烟气净化系统，新的烟气净化系统除洗涤塔以外，还有采用脱氯塔、文丘里洗涤塔等塔器，通过在填料的作用下，气液充分接触时，利用喷淋液体对气液对烟气中的HCl进行吸收。

几年前，有些项目采取在最后一级洗涤塔中投加氢氧化钠、硫代硫酸钠的方式用来减低尾气中HCl 浓度，取得了不错的效果[4]。但是该工艺的缺点是能耗高，废水排放量大，不利于废水回用，同时提高了洗涤塔中的pH 值也不利于去除烟气中氧化铁粉颗粒物。

应对HCl 超低排放要求，国内外应用最多、使用最为广泛的是烟气降温技术。烟气温度降低后，烟气中的饱和水蒸气和HCl的分压降低，烟气中的HCl 浓度减小。温度降低不仅能够达到“消白”的目的，而且对烟气中颗粒物去除也有一定的效果。根据：

式中：P——盐酸溶液上的HCl分压，mmHg；

A,B——常数；

T——烟气温度，K。

根据上述公式理论计算和实际检测，烟气温度降低至60 ℃左右时，烟囱排放的HCl 浓度可以达到10 mg/m3以下，当烟气温度降低至40 ℃左右时，烟囱排放的HCl浓度几乎检测不出。

在国内很多工程案例中，采用在烟道上设置石墨换热器对高温含酸烟气进行降温冷却，该工艺从短期看在一定程度上可以达到降低烟气温度的效果，从而降低烟气中的HCl含量。但烟气中仍含有一定量的氧化铁粉粉尘，长期运行会造成石墨换热器内部石墨块孔被铁粉堵塞，导致酸再生系统阻力增加、换热器的换热效率降低。此外，对气体进行换热，换热效率相对较低，往往需要的换热面积较大，设备价格较高。

4 颗粒物排放浓度的控制

尾气中颗粒物排放的控制技术与HCl 的控制技术相比就显得难度更大。在喷雾焙烧酸再生系统中，预浓缩废酸经过酸枪形成50～200 μm 细小液滴，废酸液滴遇高温首先形成球壳，最终形成氧化铁空心球状颗粒，故通过焙烧工艺产生的氧化铁粉粒径较小1～100 μm，比表面积大，容易飘散形成环境污染。而流化床法生产的氧化铁球粒径约为0.2～1 mm，铁球的粒径和比重更大，故随着烟气带出焙烧炉的颗粒物总量更少一些。而经过调研，目前国内外运行较好的酸再生工艺粉尘排放指标一般在15～30 mg/m3，有些运行状态不好的酸再生系统排放指标超过了50 mg/m3，有的机组甚至会出现因氧化铁粉颗粒物浓度过高，导致烟囱“冒红烟”的情况。另外，由于喷雾焙烧法盐酸再生系统需要定期清洗酸枪，在清洗酸枪时，存在提枪、降枪的过程，在此过程中会导致焙烧炉内的气流状态产生波动，从而会影响烟囱中排放的粉尘污染物浓度的变化。

酸再生的工艺流程和设备影响颗粒排放的因素有以下几个方面：

(1)焙烧炉直径和烟气上升流速

焙烧炉的直径对于焙烧炉出口烟气中粉尘含量有着直接的影响，如果炉体直径偏小或者烧嘴进口烟气量过大，都会造成焙烧炉内气流上升速度增大，从而造成焙烧炉出口气相中粉尘的携带量成指数倍数地增大。

(2)文丘里预浓缩器

在预浓缩器喉口处高温气体和废酸液充分接触，氧化铁粉尘粒被废酸液湿润，发生激烈的凝聚。在扩散管中，气流速度减小，以尘粒为凝结核的颗粒凝聚成较大含尘水滴，易于被捕集。粒径较大的含尘水滴进入气液分离器后，在重力、离心力等作用下被分离出来，达到除尘目的。在尘粒与废酸液接触时，同时会被盐酸溶解[5]。

文丘里预浓缩器喉口段能够有效去除1 μm 以上粒径的粉尘（除尘效率可以达到99%），对于1 μm 以下的粒径，文丘里喉口的除尘效率非常低[6]。提高文丘里喉口的气体流速和液体流速可以显著增加文丘里的除尘效果[7]。但是，提高液体及气体的流速将会增加文丘里的压降，也就是系统的能耗将增加，直接导致废气风机的运行负荷上升。所以，在设计过程中需要平衡文丘里的除尘效率和能耗的关系。

此外，提高焙烧炉出口粉尘的粒径也是提高酸再生装置除尘的有效手段之一。中冶南方和宝钢曾经做过一个研究，用同一个酸再生系统分别处理废酸和脱硅酸，经过对比发现，废酸模式时，产生的氧化铁粉平均粒径在0.8 μm 左右；脱硅酸模式时，氧化铁粉平均粒径在1.3 μm 左右。废酸模式下烟囱排放的粉尘浓度明显高于脱硅酸模式下的排放浓度。同理，采用流化床工艺的酸再生装置尾气排放的颗粒物浓度会低于喷雾焙烧法。

(3)塔器内的填料

酸再生后续流程中的吸收塔、除氯塔和洗涤塔不仅能够去除烟气中的HCl，同时也起到除尘作用。塔器内的填料通常为规整型填料或鲍尔环填料，其作用是增加气液接触面达到增加洗涤效果，该除尘方式对尘粒大小适应范围广。塔器内循环液体的HCl浓度对于氧化铁粉颗粒物的排放也会有一定的影响，塔器内循环液HCl 浓度越高尾气排放的颗粒物浓度越低。

随着颗粒物超低排放要求的提高，一些新型的散装填料和进口规整填料也被广泛应用于新建的酸再生机组中。新型填料的比表面积更高，塔器内的阻力更小，对于烟气中的HCl 和颗粒物的去除效率更高。

(4)文丘里除尘器

文丘里除尘器的是系统中的重要除尘设备，该设备的原理与文丘里预浓缩器一致，都是借助气体与液体在一个较小的流通通道内的强烈的传质、传热等交互作用达到除尘的效果。在酸再生系统中，该设备可以进一步去除烟气中的颗粒物和HCl。

(5)烟气降温技术

降低烟气温度可以很好地降低烟气中饱和水蒸气的含量，不仅可以降低烟气中HCl的含量，同时在烟气中气相水蒸气在冷凝的过程中，聚结并携带着一定量的颗粒物进入塔器的循环液体中，通过溢流带出酸再生系统之外，达到了对烟气中的颗粒物去除的作用。

但是，烟气降温对于颗粒物的去除效率又很有限，如果文丘里预浓缩和文丘里除尘器不能很好地达到除尘的效果，仅通过烟气冷却，尾气中颗粒物浓度仍然可能会很高。

(6)喷雾焙烧法氧化铁粉输送系统除尘

对于喷雾焙烧法酸再生，掉落至焙烧炉底部的氧化铁粉通过管道被抽入氧化铁粉仓，氧化铁粉仓顶部配置除尘设备，主要有布袋除尘器和塑烧板除尘器两种。掉落至焙烧炉底部的氧化铁粉颗粒粒径分布为：≤10 μm 的颗粒占比约10%；10～40 μm的颗粒占比约40%；≥40 μm 的颗粒占比约50%。故两种除尘器只要设计好过滤面积和粒径，均可以达到超低排放的指标要求（颗粒物浓度≤10 mg/m3）。

含尘气体由进风口进入，通过滤袋或塑烧板滤片的作用将尘、气分离开，粉尘被吸附在布袋或塑烧板滤片表面，而气体穿过布袋或塑烧板滤片进入上箱体，从出风口排出。随着时间的增加，越来越多的粉尘附积在布袋或塑烧板滤片上，增加了滤片的阻力，为使阻力控制在限定范围内，保证所需气体通过，由脉冲仪发出指令，按顺序开启脉冲阀，气包内的压缩空气瞬时经脉冲阀至喷吹管的各孔喷出，喷射到各对应的布袋或塑烧板滤片孔腔内。在强气流的反向作用下，将附积在布袋或塑烧板滤片上的粉尘振掉，布袋或塑烧板滤片得到净化，阻力降低，恢复原值。被振掉的粉尘落入灰斗，经旋转阀排出料仓。附积在滤片上的粉尘被周期地脉冲喷吹清除，使净化的气体正常通过。

布袋除尘器使用范围广，价格低，但是维护频率高，工作环境差；新型的塑烧板除尘器价格昂贵，除尘效率更高，故障率低，使用寿命长，一般4～5年免维护。