海相碳酸盐岩储层实验分析技术进展及应用

胡安平，沈安江，王永生，潘立银，梁 峰，罗宪婴，佘 敏，陈 薇，秦玉娟，王 慧，韦东晓

1中国石油杭州地质研究院；2中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室

中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室成果

0 前 言

碳酸盐岩在油气勘探与开发中占有重要地位，全球近50%的油气资源分布在碳酸盐岩中，近60%的油气产量来自于碳酸盐岩。沉积储层研究对碳酸盐岩油气勘探与开发至关重要，其主要包括古地理与沉积相、储层成因与分布、储层地质建模和基于储层地质模型的地震储层预测等4个研究领域。随着勘探程度的提高和勘探难度的加大，油气勘探对碳酸盐岩沉积储层研究提出了更高的要求，碳酸盐岩沉积储层研究也进入了全新的阶段：沉积相研究由传统的宏观露头和岩心观察，进入微观岩石结构组分和化学组分分析阶段；储层成因和分布研究由相控论进入沉积相和成岩相复合控储阶段，成岩作用和序列、埋藏环境孔隙成因和分布成为现阶段研究的热点；储层地质建模由地质表征进入数字化建模阶段，露头尺度、油藏尺度和微观孔喉尺度数字化地质模型在区带优选、探井和高效开发井部署中发挥了重要的作用；基于储层地质模型约束的地震储层预测大大提高了储层预测的精度，地震储层预测进入了地质-测井-地震联合标定和反演的新阶段。

中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室 （以下简称重点实验室）经过近10年的建设和发展，已初步形成了岩石组分与结构分析、储层地球化学实验分析、孔隙形成与分布模拟实验、储层地质建模和基于储层地质模型的地震储层预测等5项技术系列，为碳酸盐岩沉积储层研究进展提供了保障。岩石组分与结构分析技术为沉积相深化研究提供了手段；储层地球化学实验分析技术在碳酸盐岩储层成因与分布规律研究中得到广泛的应用；溶蚀模拟实验再现了埋藏环境碳酸盐岩孔隙的成因和分布；储层地质建模和基于储层地质模型的地震储层预测为非均质碳酸盐岩储层表征、评价和预测提供了利器。

本文重点阐述了岩石组分与结构分析技术和储层地球化学实验分析技术的构成、技术内涵及应用，旨在为科研工作者更好地应用这些技术，解决碳酸盐岩沉积储层研究中的科学问题提供参考。

1 岩石组分与结构分析技术

岩石组分与结构分析是碳酸盐岩沉积储层研究最为基础的工作。重点实验室拥有偏光显微镜、激光共聚焦显微镜、扫描电镜、阴极发光显微镜、电子探针仪、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪等仪器设备，为岩石组分与结构实验分析提供了保障。与该技术有关的仪器设备、测试项目和样品要求见表1。

表1 岩石组分与结构实验分析技术设备、测试项目及地质应用Table 1 Equipment,test items and geological application of the technology of rock composition and structure analysis

上述分析测试均从不同角度对碳酸盐岩开展岩石结构、矿物成分和元素分析，这些非常基础的分析测试工作为沉积相深化研究提供了手段，也为储层地球化学实验分析中成岩组构判识和微区取样奠定工作基础。针对这些基础的分析测试项目，重点实验室通过技术组合和优化，在测试技术开发方面取得了一些进展。

在电子探针分析技术方面，通过电子探针面扫描技术获得样品中元素面分布特征，又借助能谱（EDX）快速点分析与波谱（WDX）定量点分析校正矿物，实现全岩平面内所有矿物的识别。建立了一种基于电子探针技术的全岩矿物识别和平面成像的方法，通过这一方法最终形成的全岩矿物平面分布图，能够精确识别样品中的矿物组成，同时又直观展示矿物的平面分布。

在阴极发光分析技术方面，通过阴极发光图像分析与微量-稀土元素激光面扫描成像技术联用，建立发光强度与微量-稀土元素种类、丰度的关系，探索矿物阴极发光机理，取得了一些新的认识。除Mn、Fe之外，还有其他微量和稀土元素在一定条件下对碳酸盐矿物的阴极发光强度具重要的控制作用：Mn 含量大于 600×10-3mg/g时，Sm、Eu、Tb 和 Dy等微量和稀土元素对碳酸盐矿物发光强度的影响不明显； Mn含量在（100～600）×10-3mg/g时，Sm、Eu、Tb和Dy等微量和稀土元素对碳酸盐矿物发光强度有明显的影响，随Sm、Eu、Tb和Dy等元素含量的增加，发光强度逐渐增大。

在原岩结构恢复技术方面，揭片、荧光和不同照明强度锥光［1］的方法可以恢复原岩结构（图1a—1d）。在此基础上，重点实验室发明了不同照明强度漫射偏振光的方法恢复白云岩的原岩结构（图1e，1f），取得非常好的效果，证实了绝大多数晶粒白云岩（尤其是细晶、中晶白云岩）的原岩是颗粒滩相灰岩，晶间孔和晶间溶孔并非白云石化作用的产物，而是对原岩孔隙的继承和调整的观点。这一认识揭示了白云岩储层的相控性、规模性和可预测性。

图1 原岩结构恢复技术恢复晶粒白云岩原岩结构Fig.1 Original rock structure recovery of grain dolomite by original rock structure recovery technology

2 储层地球化学实验分析技术

2.1 技术概述

重点实验室拥有激光和微钻取样系统，实现了手选、微钻和激光3个层次的取样；一个200多平方米的开放超净实验室具备全天候恒温正压系统，温度维持在20±1℃，湿度维持在50%±10%，整体净化程度为千级，工作台净化程度为百级，这为微量/稀土元素、Ca/Mg/Sr等同位素的分离提供了保障，实验室可同时开展激光法和溶液法2种储层地球化学分析工作。与该技术有关的仪器设备、测试项目和取样要求见表2。

上述测试项目中，碳酸盐矿物激光原位U-Pb同位素定年、团簇同位素(Clumped Isotope)、激光原位碳氧稳定同位素在线取样测定和微量-稀土元素激光面扫描成像等技术是近几年重点实验室开发的核心技术，并在碳酸盐岩沉积储层研究中取得良好的效果，下文将作重点介绍。

表2 储层地球化学实验分析技术设备、测试项目及地质应用Table 2 Equipment,test items and geological application of the technology of reservoir geochemical analysis

2.2 碳酸盐矿物激光原位U-Pb同位素定年技术

2.2.1 技术内涵

关于溶液法U-Pb同位素定年技术在中—新生代年轻的孔洞和洞穴充填物定年研究中应用的实例已有不少报道［2-6］，其应用效果得到了学术界的广泛认可。碳酸盐岩溶液法U-Pb同位素定年要求待测样品具有足够高的U、Pb含量，能够从一块手标本上获得足够量的一组小样（一般需要6～8个同源、同期的碳酸盐岩样品，每个样品200 mg），并且这组小样的U/Pb值具有足够的变化范围。但是古老海相碳酸盐岩U、Pb含量普遍较低，并且成岩组构直径小，选择同源、同期、封闭体系，并且U/Pb值具有一定变化范围，能拟合出等时线的理想定年样品非常困难，所以溶液法U-Pb同位素定年技术在古老海相碳酸盐岩中无法广泛应用。

过去20年来，随着激光剥蚀技术的日益兴盛，激光原位U-Pb同位素定年技术逐渐应用于测定锆石、独居石、磷钇矿、榍石、金红石、磷灰石、石榴石等高U矿物的高精度年龄，现在已经成为地质年代学研究领域中最常用的测年方法。近几年来，一些低U矿物尤其是碳酸盐矿物的U-Pb同位素定年受到越来越多的关注［7-11］。但是，对于古老海相碳酸盐岩来说，使用激光法U-Pb同位素定年仍有很大难度，主要难点是U含量低造成难以精确测定同位素值，缺少与基体匹配的标样。

笔者通过对年龄为209.8±1.2 Ma的实验室工作标样的开发，解决了已有标样年龄偏轻（ASH15E标样年龄为3.001 Ma［12-14］）或不均一导致数据不稳定（WC-1标样年龄为250.27～254.40Ma［7-10］）的问题，利用激光剥蚀（LA）与高分辨单接收电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）联用实现了U-Pb同位素高分辨率、高精度和高准确度的测定，使U含量检测极限达到10×10-6mg/g，从而解决了溶液法难以实现的古老海相碳酸盐岩U-Pb同位素定年难题，建立了适用于古老海相碳酸盐岩的激光原位U-Pb同位素定年技术。该技术已开始应用于古老海相碳酸盐岩油气运移前的有效储层评价和成藏研究中，下文以四川盆地震旦系灯影组为例阐述其应用效果。

2.2.2 技术应用

勘探实践证实，优质储层发育段并不总是含油气层段，也有可能是水层或干层。造成这种情况的原因有时候是缺乏烃源，有时候还与孔隙发育时间和油气运移时间不匹配有关。这就需要开展储层成岩-孔隙演化研究，评价油气运移前的有效孔隙，而碳酸盐岩成岩矿物绝对年龄的确定是储层成岩-孔隙演化史恢复的关键。四川盆地震旦系灯影组白云岩的储集空间主要发育于藻纹层、藻叠层和藻砂屑白云岩中，类型主要有孔洞（2～100 mm）、孔隙（0.01～2 mm）和裂缝，孔隙和孔洞被认为主要形成于沉积和表生环境，裂缝与埋藏期的构造活动有关。

白云石绝对年龄的测定结果表明（图2）［15］：孔洞的充填作用发生在早加里东期、晚海西期、喜马拉雅期3个阶段，孔隙充填作用主要发生于早加里东期，而裂缝中胶结物与孔洞胶结物年龄有很高的吻合度。测年结果揭示了充填孔洞、孔隙和裂缝的各期白云石胶结物的成因对应关系，据此重建灯影组白云岩储层的成岩-孔隙演化史（图3）［15］，综合灯影组的构造-埋藏史［16］、盆地热史［17］和寒武系筇竹寺组烃源岩的生烃史［18］，就可对油气运移时间、油气运移前的孔隙和成藏期次作出评价。

图2 四川盆地先锋剖面震旦系灯影组二段白云岩定年检测样品特征和测年结果(据文献［15］)Fig.2 Characteristics and dating results of dolomite from the Sinian Dengying Formation Member 2 in Sichuan Basin(cited from literature ［15］)

图3 四川盆地灯影组构造-埋藏史、生烃史、成岩-孔隙演化史和油气成藏史（据文献［15］）Fig.3 The history of tectonic-bury,hydrocarbon generation,diagenesis-pore evolution,and hydrocarbon accumulation of Dengying Formation in Sichuan Basin(cited from literature ［15］)

四川盆地高石梯—磨溪构造灯影组气藏的烃源主要来自寒武系筇竹寺组［18］。随着加里东期的持续埋藏，志留纪晚期筇竹寺组烃源岩开始生烃并发生初次运移和成藏，此时的有效孔隙度可以达到15%，以残留孔洞为主。志留纪末—泥盆纪早期，油藏中的少量液态烃发生裂解，随着泥盆纪—石炭纪的构造抬升，原油裂解气逸散或聚集成藏，残留薄膜状沥青主要分布于孔洞中，此时的孔隙度可以达到12%～15%。随着石炭纪末的持续深埋，筇竹寺组烃源岩进入生烃高峰期，在海西末期—印支期（晚二叠世末—三叠纪）聚集成藏，这一时期是主成藏期，此时的孔隙度可以达到12%。随着埋深的持续加大，原油大量裂解，形成斑块状沥青充填于孔洞中，原油裂解气逸散或聚集形成燕山期气藏，安岳气田就属于燕山期定型的气藏，此时的孔隙度可以达到8%～10%。喜马拉雅期为气藏的调整期，燕山期气藏经喜马拉雅构造运动改造而发生调整，部分被调整到喜马拉雅期构造圈闭中聚集成藏，威远气田就属于喜马拉雅期定型的气藏，此时的孔隙度可以达到8%。

前人［19-20］主要通过油气包裹体均一温度结合热史恢复来确定成藏期次，碳酸盐矿物的激光原位U-Pb同位素定年技术的开发不仅解决了碳酸盐矿物的绝对年龄问题，而且为开展油气运移前的有效孔隙度评价和成藏有效性评价开辟了更为直接的途径。

2.3 碳酸盐矿物团簇同位素测温技术

2.3.1 技术内涵

碳酸盐矿物团簇同位素研究是加州理工大学John Eiler研究组倡导发展起来的开创性工作，标志着团簇同位素定量重建古温度时代的开始［21-26］。碳酸盐矿物团簇同位素温度计基于碳酸盐矿物中13C-18O化学键的浓度只取决于温度，而与流体的δ13C和δ18O浓度无关，因此可根据13C-18O化学键的浓度（CO2质量数为47的同位素的浓度）求解出温度［27-28］。与传统的氧同位素温度计相比，碳氧二元同位素温度计的创新性和优越性主要体现在：①指标意义明确，为温度指示参数；②不需要同时测定母体的同位素信号（母体的同位素信号往往很难获得）；③只受碳酸盐矿物生长温度的影响，不受成岩流体影响，因此能更有效地确定成岩温度。

团簇同位素测温技术也为碳酸盐岩成岩环境研究提供了新手段（图4），即通过Δ47温度以及测定得到的碳酸盐矿物δ18O值进行成岩流体属性的判识（表3），成岩流体属性是氧同位素（δ18O）和Δ47温度（T）的函数。

2.3.2 技术应用

图4 碳酸盐矿物δ18O值、成岩温度与成岩流体属性的关系及求解思路Fig.4 Relationship betweenδ18Ovalue of carbonate mineral,diagenetic temperature and diagenetic fluid properties and solution ideas

表3 氧稳定同位素（δ18O）、Δ47温度（T）与成岩流体属性关系Table 3 Relationship between oxygen stable isotopes(δ18O),Δ47 temperature(T)and diagenetic fluid properties

以四川盆地二叠系栖霞组斑马状白云岩成因研究为例阐述该技术的应用效果。川西南栖霞组发育一套斑马状白云岩，围岩为深灰色致密粉—细晶白云岩，裂缝及沿裂缝分布的孔洞发育，其中充填乳白色鞍状白云石胶结物。围岩被认为是早期白云石化作用的产物，鞍状白云石被认为与中二叠世峨眉山玄武岩喷发的热液活动有关［29］。事实上，鞍状白云石有2种成因［30］：一是热液成因,二是地热成因，热液成因白云石的形成温度明显高于地层背景温度，地热成因的白云石形成温度与地层背景温度相当，因此不能简单地将高温白云石等同为热液白云石。

笔者对斑马状白云岩中的围岩和鞍状白云石这2种组构开展锶同位素和碳氧同位素研究（图5）。2种组构的氧同位素值都明显亏损，锶同位素值均明显高于同期海水值，说明受到高温的影响，但无法指示这2种组构的成因区别。

图5 川西南栖霞组斑马状白云岩地球化学特征Fig.5 Geochemical characteristics of zebra dolomite from the Permian Qixia Formation,Southwest Sichuan Basin

通过2种组构二元同位素Δ47温度分析，可以看出围岩Δ47温度明显低于鞍状白云石。围岩的Δ47温度为165.5℃，流体氧同位素δ18OSMOW为4.8‰，接近地层卤水特征。鞍状白云石的Δ47温度为199.3～210.1℃，流体氧同位素δ18OSMOW为7.8‰～8.6‰，为典型的热液卤水环境下形成的。据表3推测围岩为埋藏成岩环境高温地层背景下白云石化作用的产物，鞍状白云石为热液活动的产物。

鞍状白云石激光原位U-Pb同位素定年结果为210.1±6.1Ma，说明四川盆地西南部栖霞组的热液改造显然与中二叠世峨眉山玄武岩喷发的热液活动无关，而与晚三叠世以来的龙门山冲断活动有关。

2.4 碳酸盐矿物激光原位碳氧稳定同位素在线取样测定技术

由于碳酸盐岩结构组分复杂，且大多为多期次微米级成岩矿物叠置生长形成，因此，以结构组分为单元的原位取样是基于同位素地球化学分析开展碳酸盐岩储层成因研究的关键。现有的原位微区取样有2种手段：一是借助牙钻、微钻进行机械取样，然后将样品进行化学处理后送至质谱仪进行检测，该方法的优点是装置简单易操作，缺点是要求结构组分粒径在毫米级以上，否则取样过程中易于混样；二是借助激光装置进行取样，该方法比牙钻、微钻取样复杂，但只要结构组分粒径大于30μm即可。Jones等［31］提出了利用激光将碳酸盐矿物转化为CO2气体并将其收集起来送至质谱仪进行碳氧稳定同位素分析的设想，强子同等［32］研制出了碳酸盐矿物微区结构组分激光取样装置，目前国内的实验室基本上都采用该装置。由于该装置未与质谱仪连接，需要人工收集CO2气体再送至质谱仪进行检测，因此称为离线取样。离线取样由于采用抽真空的纯化设备，抽真空所需时间较长，单个样采集时间在2h以上，且操作繁琐，效率低。同时，需要用收集瓶对CO2气体进行转移，转移过程会导致气体损耗，因此造成测试精度和测试效率不高。

针对离线取样测试存在的弊端，重点实验室对激光取样装置的前置系统、CO2净化系统以及CO2收集传输系统进行了改造（图6），形成在线取样技术。其基本原理是：在密闭系统中，用氦氖激光器在显微镜下找到样品盒中待检测的目标，启动钇铝石榴石激光，使碳酸盐矿物在高温作用下发生分解产生CO2气体，用载气（氦气）将CO2依次通过冷阱、水阱、石英毛细管进行提纯后，最终输送至质谱仪进行测试，整个过程实现实时在线。

图6 在线取样的硬件改造及其与离线取样的主要区别Fig.6 Hardware transformation of on-line sampling and main differences between it and off-line sampling

在线取样测定技术的创新点在于将激光取样装置与质谱仪连在一起，无需人工收集CO2气体。与离线取样测试相比，在线取样测试技术主要有以下改进和优势：①在线取样装置和同位素比质谱仪是连接在一起的，CO2气体的产生、传输、分离和同位素测定均为实时在线。②离线取样需要抽真空，从常压至10-5Pa级的真空需1.5h左右，极其耗时；而在线取样无需抽真空，大大节省了时间（效率提高10倍以上）。③离线取样产生的CO2气体通过双冷阱实现纯化，纯化后需用收集瓶进行收集，两个步骤均需手工操作；而在线取样CO2气体的纯化通过含高氯酸镁试剂的装置实现，杂气的分离通过石英毛细管来完成，两个步骤均自动完成，无需人工干预。④离线取样由于采用收集瓶收集和双路进样方式，CO2气体被进一步稀释，致使信号强度很低；而在线取样采用连续流进样，CO2气体无需收集，CO2气体的产生、传输、纯化和测定均为实时在线，信号强度未被稀释。总之，在线法比离线法取样面积减少67%，测试效率提高10倍，分析精度提高1倍。

碳氧稳定同位素地球化学信息可用于识别成岩事件中成岩流体的类型，从而将成岩事件同成岩环境联系在一起。氧稳定同位素变化与温度及分馏作用相关，温度的升高导致沉淀物中δ16O相对于δ18O的含量升高，同时，也是形成该成岩产物的介质δ18O/δ16O比值的函数。碳稳定同位素变化与温度关系不大，主要取决于生物分馏作用、水体中碳稳定同位素成分、有机质的分解作用和从植物或土壤中获取CO2的可能性［33］。

2.5 碳酸盐矿物微量-稀土元素激光面扫描成像技术

利用微量元素确定成岩作用所发生的成岩环境已经得到了广泛的认同［34］。由于各主要成岩环境成岩介质的微量元素成分存在很大的差异，因此沉淀的胶结物可以从各自的微量元素特征上轻易地加以识别，尤其是Sr、 Mg、 B、 Ba、 Na、 Fe和Mn元素特征。现代浅海碳酸盐矿物以文石（富Sr）和镁方解石（富Mg）占优势，它们在向方解石和白云石转化（稳定化）的过程中，涉及Sr、Mg元素在新形成的碳酸盐成岩矿物和成岩流体之间的重新分配。Na+在海水和卤水中是一种相对主要的阳离子，而在稀释水和地下淡水中却是次要元素。Fe和Mn都是多价态的，在海水中的浓度很低，而在地下水和油田卤水中的浓度却很高。渗流带氧化环境有利于Fe3+和Mn4+的存在，而不利于Fe2+和Mn2+的存在；潜流带还原环境下，方解石晶格中可以结合Fe3+和Mn4+，也可以结合Fe2+和Mn2+。

稀土元素可用于分析沉积、成岩产物形成的氧化还原环境［35-37］：在氧化的海水中，Ce3+很容易被氧化成难溶的Ce4+，从而与其他REE分离，使海水中出现Ce的负异常；在埋藏成岩过程中，随着温度升高，Ce3+易被还原为难溶解的Ce2+、Eu3+易被氧化为难溶解的Eu4+，使Ce和Eu富集出现正异常。

重点实验室拥有超净实验室和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)，可以同时开展溶液法和激光法微量及稀土元素测定，检测下限为10-9mg/g级。溶液法微量-稀土元素测定需要选取至少50 mg的粉末样，主要适用于全岩而非微区结构组分的检测，测得的数据可能代表几种微区结构组分的平均值。激光法微量-稀土元素测定虽然解决了原位微区检测的问题，但与溶液法一样，检测结果仅代表点上的一组数据，不能反映碳酸盐矿物生长过程中微量-稀土元素的变化和成岩环境、成岩介质属性的变化。

针对上述局限性，重点实验室开发了碳酸盐矿物微量-稀土元素激光面扫描成像技术，通过激光法点-线-面扫描，生成微量和稀土元素平面分布图象，直观反映了碳酸盐矿物生长过程中微量-稀土元素、成岩环境和成岩介质属性的变化。该技术与测年技术结合，可以对成岩产物的成因作出更符合地质实际的解释。

2.6 其他地球化学技术简述

除上述4项核心技术外，重点实验室基于多接收电感耦合等离子体质谱仪，在超净实验室里通过化学前处理的优化和新流程开发，形成了微区Sr同位素和Mg同位素测试技术。Sr同位素检测样品量由原先的100 mg降为1 mg，实现了锶同位素微区高精度检测，解决了微小直径成岩组构锶同位素的检测问题，为成岩环境示踪提供了实验手段。Mg同位素测试技术的开发为白云岩成因研究提供了一种新的技术手段，有巨大的应用潜力，它不仅能够对白云岩的Mg2+来源以及白云石化过程等关键问题提供唯一约束，而且结合地球化学模型，还可以对白云石化过程进行半定量-定量研究。

重点实验室拥有激光拉曼谱仪（LabRAMHR800）+显微冷热台(Linkam600)，可以测定流体包裹体的均一温度、成分和盐度。碳酸盐岩中的流体包裹体记录了成岩矿物形成时的温度和成分等信息，包裹体均一温度与盆地构造-热史结合，可以分析成岩矿物形成的深度、期次、成岩环境。通过不同期次包裹体的研究可以恢复盆地热史、流体场演化和成岩-成藏史。

总之，储层地球化学实验分析技术在储层成因和演化研究中发挥了越来越大的作用，为多参数储层地球化学分析测试和综合解释提供了保障。

3 结 论

实验分析技术在碳酸盐岩沉积储层研究中发挥着越来越重要的作用。岩石组分与结构分析主要包括岩石的矿物组成、化学成分和元素分析，岩石结构组分分析和孔喉的表征等，是碳酸盐岩沉积储层研究的基础。储层地球化学分析主要包括碳酸盐矿物激光U-Pb同位素定年，团簇同位素、微区（原位）碳氧锶同位素和微量-稀土元素测定等，主要解决碳酸盐矿物的成因问题。

储层地球化学分析技术总的发展趋势是由全岩溶液法向微区激光原位检测发展，而且激光面扫描技术的引入，使检测成果由提供单点数据向二维、三维成像方向发展，从而更为直观地展现了碳酸盐岩岩石组分与结构、地球化学和孔喉结构特征的平面及立体展布。