吸附动力学模型在制浆造纸过程废水处理中的研究进展

李晨曦，安兴业，任 倩，丁明其，曹海兵，程正柏，杨 健，张 昊，刘洪斌

(1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214)

由于人们日益增长的生活需要和制浆造纸技术的快速发展，纸产品的需求量和生产量必然会不断增加。 传统制浆造纸过程中的各个工段都会产生大量成分复杂且含有有机、无机污染物的工业过程废水，这会导致制浆造纸工业产生污染物总量的增加和废水的色度、BOD、COD 等指标的升高。 同时，随着造纸废水封闭循环程度的不断提高，废水中的污染物会逐步积累。 制浆造纸过程废水主要包括备料废水、化学法制浆废水、化学机械浆及机械浆废水、洗涤、筛选和漂白废水、造纸车间白水、废纸制浆、造纸废水和污冷凝水等。 制浆造纸过程废水中含有大量的木质素、纤维素、半纤维素的降解产物，如酚类化合物、呋喃等有毒物质，还含有制浆造纸过程中添加的化学品等物质。 如果未加以处理和利用就将这些制浆造纸过程废水排放到环境中，不仅会增加水生态系统的COD 和BOD， 还会对人类健康和水生生态系统构成威胁[1]。

常用的制浆造纸过程废水处理技术主要有：吸附技术[2]、膜分离技术[3]、生化技术[4-5]等。 随着科技不断发展与完善，吸附法由于操作简单、成本低廉，被广泛应用在化学、食品、生物工程、城市和工业废水[6-7]、废气净化技术等领域， 具有广阔的发展应用前景。 随着对制浆造纸废水监测和监管力度的不断加大， 作为一种废水深度处理技术， 吸附技术在制浆造纸过程废水处理中的应用变得更加重要。

吸附过程是一个或多个吸附质通过物理或化学键固定在吸附剂上的过程[8]。 吸附动力学是理解吸附过程的一个基本方面[9]。 如图1[10]所示，吸附过程的吸附动力学由3 个不同的步骤控制。在开始阶段，吸附质从本体溶液向吸附剂的外表面传质。 在这过程中， 外部扩散的驱动力是吸附剂表面与本体溶液的浓度差。 第二阶段为内扩散， 描述了吸附质在吸附剂孔隙中的扩散过程。 第三阶段是吸附剂在吸附剂活性部位的吸附[11-12]。 在实际应用过程中，吸附量和吸附亲和力是吸附的关键影响因素， 但吸附动力学是最重要的因素。 吸附动力学研究提供了吸附速率、 所用吸附剂的性能和传质机理的信息。 吸附动力学是一个选择最佳生产操作条件的重要参数[13-14]。吸附动力学对确定吸附过程的有效性具有重要意义。吸附动力学的研究可以评价吸附剂的吸附效率，这为开发高效吸附剂奠定了基础。 吸附动力学的研究对理解吸附机理和设计未来的大型吸附装置具有重要意义[15-16]。

图1 吸附过程示意图

为了研究吸附过程如传质过程的机理， 需要一个合适的动力学模型来分析吸附数据并进行参数估计。 人们提出了许多模型来拟合动力学吸附实验，例如准一阶模型、准二阶模型、耶洛维奇模型、混合一二阶模型、Byod 模型、朗缪尔模型、韦伯和莫里斯模型、孔隙体积和表面扩散模型、现象学传质模型等[17]。其中最常用的有准一阶模型、准二阶模型、粒子内扩散模型和Elovich 模型。 然而随着吸附技术研究的不断深入， 经典的吸附动力学模型难以非常契合地描述一些较为复杂的吸附过程。 因此，为更好的拟合复杂的吸附过程， 人们不断研究并对动力学模型进行了改进，比如双曲正切模型。

目前，吸附动力学模型在化学工业、印染工业等废水处理中应用已被广泛研究。 本文综述了近年来准一阶模型等四种经典吸附动力学模型及其在制浆造纸废水处理中的应用进展， 并对五种新吸附动力学模型及其在废水处理尤其是制浆造纸废水处理中的应用进行了论述和展望。

1 制浆造纸过程废水

1.1 制浆造纸废水来源与成分

制浆造纸废水来源于制浆造纸生产各工段，且各工段废水的污染特征差异较大[18]。其中，污染物主要来源于制浆工段和漂白工段[19]。 制浆造纸废水成份复杂、污染物多、COD 和BOD 值高、色度大、可生化性差，是我国主要的工业污染源之一。制浆造纸过程废水主要来源于备料工段，化学法制浆工段，化学机械法制浆及机械法制浆工段，洗涤、筛选和漂白工段，造纸工段，废纸制浆工段以及污冷凝水等工段。

1.1.1 备料废水

木材原料备料废水中主要含有树皮、泥砂以及水溶性物质(例如果胶、单宁和多糖胶质等)。非木材原料备料废水中含有大量可溶性有机物、砂石以及悬浮固体等。 这些物质的存在不仅增加了废水的COD 和BOD，而且大幅度提高了悬浮物的含量。 常用的处理方法是将该工段产生的废水进行物理和化学处理，然后进行生物处理，从而实现进一步循环利用。

1.1.2 化学法制浆废液

黑液中含有有机物和无机物两大类物质。 其中有机物主要是碱木素、 半纤维素以及纤维素的降解产物，如挥发酸、醇、酚类化合物等，无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠等。亚硫酸盐法制浆废液中含有大量的木质素磺酸盐、 戊糖等糖类物质以及糖衍生物如糖醛酸盐等。 这些物质的存在使得化学法制浆过程产生的废水的COD、BOD 以及SS 等物理化学指标明显上升。 如果不进行处理而直接排放会对环境造成严重污染。目前，常用的黑液处理方式是碱回收操作，首先对黑液进行浓缩操作，后送往碱回收炉进行燃烧发电，从而实现热量和化学品回收。

1.1.3 化学机械浆以及机械浆废水

机械法制浆过程中会产生溶解性有机物， 同样废水中还含有细小纤维等悬浮物。其中，溶解性有机物的数量取决于材种和制浆方法。 这些物质的存在会增加废水的污染负荷并提高废水的BOD 和COD值。同时，废水中含有的挥发性组分如呋喃等物质具有强毒性，会对水生生物造成严重危害。

1.1.4 洗、选、漂废水

洗涤废水与筛选废水的BOD、 色度以及SS 等指标较高，同时漂白废水中也富含有机物、悬浮物、剩余漂白剂以及可吸附性有机卤化物AOX 等污染物。 其中，AOX 是一种芳香族化合物，具有颜色深、毒性大、难以被微生物分解的特点，会导致癌变、畸变等。 目前，为了控制漂白工序带来的废水污染，用无元素氯漂白和全无氯漂白工艺代替含氯漂白工艺， 从而降低废水的色度并在一定程度上降低废水的BOD 值，同时减少有机氯化物、二噁英及呋喃等强毒物质的产生。但是，目前洗、选、漂工段的废水中仍然含有较高浓度的有机和无机污染物， 在排出或回用之前必须加以净化处理。

1.1.5 造纸白水

造纸工段的废水主要来源于打浆、纸机前筛选、抄造等工段。 造纸白水一般是指抄纸系统产生的废水，主要含有大量悬浮固形物如细小纤维、填料等，还有造纸过程中添加的施胶剂、 增强剂以及防腐剂等， 同时也含有一部分溶解性胶体物质。 造纸白水的溶解COD 和BOD 指标较低， 但悬浮固形物含量较高，差异也较大，部分成分如防腐剂具有一定化学毒性。 造纸白水的排放量很大， 如果不加以处理就排放，不但污染环境，更是对水资源的浪费。 目前，国内外处理造纸白水的方法主要有气浮法、 真空过滤法、絮凝沉淀法、生化法、膜分离法等。 为了达到各生产工段对所用水的水质要求， 可以将白水的处理技术进行合理组合。

1.1.6 废纸制浆废水

废纸制浆废水中含有油墨、细小纤维、填料、助剂等悬浮物，同时还含有重金属离子、油墨溶出物等有毒物质，并且SS、COD 等污染指标较高。 因此，废纸制浆废水处理的重点是去除SS 和COD， 降低油墨和其他悬浮物的浓度， 减轻其对纸机回用系统和环境的负面影响。 废纸制浆废水处理的常用方法为气浮法和好氧/厌氧深度生化法， 以降低废水中的SS 和COD 等。

1.1.7 污冷凝水

污冷凝水主要来源于蒸发器， 蒸煮过程中的小放汽和浆料喷放器的排出气体以及冷凝器的冷凝水。 污冷凝水中主要含有烯类化合物、甲醇、丙酮等污染物， 以及硫酸盐法制浆过程中的产生的硫化氢及有机氯化物。 这些物质大都具有一定的毒性，排放在水体中会对环境造成危害。

1.2 制浆造纸过程废水的吸附处理

制浆造纸工业排放的废水通常采用的净化处理方法包括沉降[20]、曝气、活性污泥处理和厌氧处理等。 上述方法可以有效去除废水中的悬浮物并可显著降低COD 和BOD 含量。然而，处理后的废水仍然具有较高的色度， 难以达到国家排放标准（GB 3544—2008）[21]。 因此，对制浆造纸废水的进一步处理是十分有必要的。 常用的处理方法有氧化、 生物处理和吸附法等。 其中，吸附法被认为是最简单、经济的方法之一[22]。

吸附技术适用于废水中顽固污染成分（如有机染料、可溶性有毒物质等）的去除，因此被广泛应用于制浆造纸废水的深度处理，同时，吸附技术多采用绿色可回收吸附剂，并不会导致有害物质的增加，因此在成本、灵活性、设计、操作等方面相对于其他废水处理工艺是一种非常有效的方法。 例如，Shivayogimath 和Joshi[23]采用椰壳和硅胶制成的混合吸附剂对制浆废水中的有机污染物进行了大量吸附实验。吸附后废水的COD 去除率为84.92%，色度去除率为88.98%。 与单独用椰子壳制备的吸附剂相比，混合吸附剂可以实现在接触时间更短的情况下快速脱除颜色和去除COD。 Yadav 等[24]将活性炭应用于制浆造纸废水的吸附脱色处理， 并取得了很好的效果。Kreetachat 等[25]也利用活性炭吸附处理制浆造纸过程废水中的臭氧氧化物。 结果表明， 活性炭可快速、高效去除废水中的有色物质及臭氧氧化物，且吸附效率随活性炭颗粒尺寸变小而提高， 说明活性炭是一种适用于制浆造纸废水处理的高效吸附剂。Kumrde[26]以粉煤灰为吸附剂对制浆厂废水进行脱色， 研究表明粉煤灰可以在较短的时间内对废水进行快速脱色， 说明粉煤灰是一种很有前途的低成本吸附剂，可以被用来改善制浆厂废水的色度指标。随着环保要求的不断提高，吸附这一绿色、高效、价廉的处理技术已被广泛应用于制浆造纸废水处理中。

吸附动力学是理解吸附过程的一个基本方面，深入理解吸附动力学方程和模型及其对吸附过程的影响因素具有十分重要的现实意义和理论意义，有助于更好地将吸附动力学方程和模型应用到制浆造纸过程废水的处理过程中， 进而拓宽制浆造纸过程废水的处理手段，提高其处理效率。 并且，深入研究吸附动力学模型在制浆造纸过程废水的处理过程的应用及机理，对于废水吸附过程处理的描述、吸附机理的判断以及吸附参数的确定等操作也具有十分重要的意义， 可有效促进吸附动力学模型在制浆造纸过程废水处理中的基础理论研究， 有助于推动制浆造纸工业的清洁绿色生产。

2 吸附动力学模型及其在制浆造纸过程废水处理中的应用现状

2.1 准一阶动力学模型

一般而言，在吸附过程的动力学研究中，准一阶动力学模型的速率方程[27－28]如式（1）所示：

其线性化形式为

式中：qe和qt分别是吸附平衡时和时间为t 时吸附的吸附质的量；k1是准一阶模型的吸附速率系数。通过绘制ln(qe－qt)与t 的关系，上式常被用于拟合吸附动力学数据以及计算参数qe和k1。 准一阶模型的线性化形式可能会导致模型参数的错误估计。 尽管如此， 准一阶模型依然被广泛应用于废水处理过程的吸附动力学研究中。

图2 磁性纳米复合材料吸附汞离子机理以及吸附过程动力学的准一阶和准二阶拟合

随着工业的不断发展， 环境中的重金属离子含量不断上升。 这些重金属离子如汞、铂、铅、铜等在环境中不断迁移并富集会引起水体环境物理化学变化， 从而对水生生物以及人体造成负面影响。 汞是公认的最普遍和生物积累的污染物之一。 Naushad等[29]制备了一种磁性纳米复合材料，并将该材料应用于废水中汞离子的间歇吸附研究， 同时应用吸附动力学模型拟合了实验数据， 如图2 所示。 准一阶动力学模型可以很好地描述吸附动力学过程， 其线性拟合较好，相关系数较高（R2大于0.9），因此该复合材料可以方便且有效地用于汞离子的去除。 水体环境中铅离子的富集同样会对人体以及生态环境造成破坏。 Chandra Joshi 和Singh[30]合成了一种氧化锌基纳米吸附剂并将其应用于废水中Pb2+的去除。 同时，Dinari 等[31]合成了聚合物基纳米复合材料，并研究了其作为吸附剂去除水溶液中Pb2+的吸附动力学行为。 应用动力学模型测试了吸附数据并得到了其重要参数。

上述实验回归值表明， 准一阶模型能很好描述两种吸附剂（氧化锌基纳米吸附剂和聚合物基纳米复合材料吸附剂）去除铅离子的动力学过程。通过与文献[32]对比可知，聚合物基复合材料对铅离子的吸附能力有较大的提升， 是一种较为理想的重金属吸附剂。制浆造纸是一个复杂的过程，产生的废水成分十分复杂，制浆造纸废水中同样含有汞离子、铅离子等重金属离子。 然而对制浆造纸废水中重金属离子吸附动力学的研究较少， 其他工业生产过程中利用吸附动力学模型去除重金属离子的研究为其在制浆造纸废水中的重金属离子去除等应用提供了指导和借鉴。

2.2 准二阶动力学模型

自准二阶吸附动力学模型被提出以来， 该模型逐渐成为拟合金属离子、 染料等其他物质吸附到材料上的动力学模型最流行的方法之一。 与其他动力学模型和方程相比，准二阶模型较简便，更适合于拟合一些体系的吸附动力学数据[33]。 在吸附动力学研究的过程中， 准二阶动力学模型常被用来预测吸附实验数据以及计算速率系数，其速率方程[34]为

为了方便计算动力学参数， 通常将非线性准二阶模型转化为线性形式：

式中：k2是准二级吸附速率常数。 通过绘制t/qt与t的曲线可以计算参数qe和速率系数k2。 在不考虑驱动吸附的实际现象的情况下， 线性方程是准二阶模型最常用的一种形式。 尽管准二阶模型是经验性方程，但其已经成为固体/水溶液界面吸附动力学常选择的模型。 然而， 准二阶模型的有效性界限仍然很模糊。 Regazzoni 等[35]对准二阶模型的边界进行了研究分析。 结果表明， 准二阶速率方程代表了朗缪尔动力学模型的一种极限情况，即υ≈1 时（υ 是一个与时间无关参数， 其值由吸附平衡常数和系统的初始组成决定）。 当吸附平衡常数较大、反应物初始浓度接近相等且超过一定临界值时， 准二阶速率方程是有效的。

经过常规生化处理后制浆造纸过程废水中仍含有大量木质素及其衍生物[36-37]。这些物质排放到环境中会抑制水生生物进行光合作用， 从而直接破坏水生群落，进而降低河流的自净能力[38-39]。 因此，高效去除废水中的木质素是十分必要的。 Feng 等[40]采用化学共沉淀法制备了磁性活性炭（MPAC），并利用MPAC 对制浆造纸过程废水进行深度吸附处理。 该实验分别采用了准一阶、准二阶以及Elovich 模型吸附动力学数据进行拟合， 并进行动力学吸附行为分析，从而评价MPAC 吸附剂的吸附效率。 通过比较动力学参数及相关系数R2可知，准二阶模型更适合描述制浆造纸过程废水中总有机碳（TOC）在MPAC上的吸附行为。由动力学分析得，MPAC 上的吸附过程以扩散为主，吸附反应非常快，达到吸附平衡时间短约10 min。由吸附结果可知，MPAC 优先吸附制浆造纸过程废水中的低表观分子量物质。 准二阶模型在造纸废水TOC 吸附去除过程中动力学的良好适应性， 可以为造纸废水处理过程中高效吸附剂的开发及其吸附机理的探究奠定基础。

热磨机械法制浆和碱性过氧化物漂白制浆过程中产生的废水也含有大量木质素降解产物及其衍生物。 废水处理过程中，木质素对生物处理具有一定的抑制作用，并且会增加处理后废水中耗氧物质的残留量[41－42]。因此，这样的顽固性物质需要使用更高效的废水处理方法来满足其严格的排放要求。而吸附法作为一种简单高效的有机污染物处理技术，对木质素降解产物及其衍生物的去除具有很好的效果，在制浆造纸过程废水处理中具有十分广阔的应用前景。

例如，Andersson 等[43]研究了活性炭和粉煤灰对机械法制浆废水中木质素相关物质的吸附行为，并采用不同的拟合模型对两种吸附剂的吸附能力和过程动力学进行了比较。 通过用模型的线性方程对实验数据进行线性回归分析从而得到了方程参数及其相关系数。结果表明，木质素在活性炭和粉煤灰上的吸附动力学过程最适合应用准二阶模型来进行拟合描述。通过吸附容量的对比可知，粉煤灰的吸附能力明显低于活性炭。 两种物质吸附过程达到吸附平衡所需的时间相对较短说明化学吸附可能是一种重要的吸附机制。 吸附剂的快速吸附可以归因于表面吸附，吸附到粉煤灰上的K2值（0.147 6）高于吸附到活性炭上的K2值（0.006 3），说明利用粉煤灰的吸附过程更快，这是由于粉煤灰颗粒小，具有更大的可用吸附表面， 这为从机械法制浆过程产生的废水中去除木质素及其衍生物质提供了一种高效的吸附剂和技术手段。

在硫酸盐法制浆以及后续漂白过程中， 大量的木质素等物质会在化学蒸煮和漂白药品的作用下溶出，同时会产生大量酚类物质，木质素以及酚类化合物会造成废水的BOD、 色度以及毒性的显著提高，会对人体以及水生环境造成破坏。 苯酚是一种水溶性的毒性污染物， 很容易通过工业生产过程的废水进入到环境中。然而，具有毒性的苯酚难以通过生物降解来完全去除， 残留在水体环境中的苯酚会在体系中不断富集，从而对生态系统产生更深远的危害。利用吸附技术可以有效降低水体中苯酚的浓度，例如，Mohammed 等[44]制备了活性炭并研究了苯酚在活性炭上的生物吸附过程， 同时研究了苯酚在活性炭吸附材料上的吸附动力学行为。 结果表明准二阶模型对吸附数据的拟合程度较高，通过计算和实验可知理论生物吸附量与实际吸附量相近。Ugurlu 等[45]采用粉煤灰和海泡石作为吸附剂来吸附处理造纸废水中的酚类和木质素化合物， 并应用3 种模型对吸附过程的动力学数据进行了拟合。 总吸附速率动力学模型的比较表明， 准二级动力学模型能较好地描述这些吸附体系， 从而可以认为吸附的主要机理为化学吸附。同样的，谢婧如[46]利用巯基乙酸改性了海泡石并将其应用于吸附废水中的Hg2+。吸附结果表明，改性海泡石对废水中Hg2+的吸附动力学过程遵循准二阶动力学模型。 该吸附过程是物理和化学吸附共同作用的结果其中化学吸附起主导作用。 这为制浆造纸废水中Hg2+的去除以及准二阶模型的应用奠定了基础。

漂白车间排放的废液会对环境生态造成严重的危害，废液中可吸附有机卤化物（AOX）属于持久性有机污染物（POPs），具有长期残留性、生物蓄积性、高毒性和长距离迀移性，难以自然降解，对环境的危害会越来越大。 当水体中AOX 含量超标时，环境受到危害， 水生动物对周围环境变化的适应力会下降并伴有致命的慢性中毒现象。 利用吸附技术， 可以有效去除制浆造纸过程废水中的AOX 等有机污染物。例如，蒋垒[47]以果壳类活性炭为吸附剂，以2,4,6-三氯苯酚（TCP）和1,2,4-三氯苯（TCB）为漂白废水中AOX 模型物，研究分析了果壳类活性炭吸附2,4,6-TCP 和1,2,4-TCB 的动力学， 建立了最佳吸附动力学模型， 并探讨了果壳类活性炭对AOX 的吸附本质。 结果表明， 准二阶模型对吸附动力学数据的拟合效果好（相关系数大），计算所得最大理论吸附量与实际吸附量接近， 可以很好地反映活性炭对两种模型物的吸附行为。 这为漂白废水中AOX 的去除提供了一定的理论基础。 Sajab 等[48]以油棕空果束纤维为吸附剂， 对漂白废水进行了脱色和有机污染物去除， 应用动力学模型拟合了动力学数据来描述动力学过程， 结果如图3 所示。 由图3 和高相关系数（R2接近0.95）可知，TOC 和色素的吸附动力学数据很好地符合准二阶模型。 初始TOC 含量较高（高分子量木质素和单宁含量较高）的废水拟合的曲线k值较大。 与去除TOC 相比，吸附剂从两种废水A（初沉池出水）和B(生物处理后废水)中去除色素的性能更好。 处理4 h 后，两种废水的脱色率均大于95%。同时颗粒内扩散模型的拟合结果表明， 废水A 中TOC 的吸附以及两种废水中色素的吸附都经历了表面传质和颗粒内扩散两个步骤，而废水B 中TOC的吸附不涉及颗粒内扩散。

图3 两种废水中TOC 和色素在油棕空果束纤维上吸附动力学的准二阶模型拟合结果

2.3 颗粒内扩散模型

吸附过程一般由三部分组成：液膜扩散阶段、内扩散阶段和吸附阶段。最慢阶段决定总吸附速率。吸附反应一般在短时间内完成， 所以总吸附速率通常由液膜扩散阶段、内扩散阶段或两者共同控制[49]。颗粒内扩散模型是一种基于动力学的模型， 常用来表示各组分颗粒内扩散的时间依赖性[50]。Weber-Morris模型是最常用的颗粒内扩散模型之一。

Weber 和Morris[51]提出了一种可以用来描述颗粒内扩散过程的模型——韦伯—莫里斯模型， 其表达式如式（5）所示。

式中：kWM是颗粒内扩散速率系数；C 是边界层厚度。根据颗粒内扩散理论， 当发生颗粒内扩散时，qt与t1/2呈直线关系。 此外，如果这条直线通过原点，颗粒内扩散是唯一的速率控制步骤。 因此可以对参数kWM进行估计， 同时可以根据曲线分析吸附过程的速率控制阶段是否为颗粒内扩散。

颗粒内扩散模型简单且方便， 常用来描述废水中污染物向吸附剂扩散的速率动力学及探索速率控制阶段。 硫酸盐制浆过程中会产生大量含有酚类以及木质素化合物的污水。Ugurlu 等[45]为确定颗粒内扩散过程是否为造纸废水中酚类和木质素化合物吸附过程的主要限速阶段， 采用了颗粒内扩散模型拟合了动力学实验过程。 颗粒内扩散模型的相关系数R2(0.900)较低，说明颗粒内扩散并非这些吸附过程的限速阶段。 同样的，Srivastava 等[52]以甘蔗渣粉煤灰作为吸附剂去除制浆和造纸废水的化学需氧量COD 和色素，利用模型拟合实验数据，从而研究了吸附的动力学过程。 由拟合曲线及相关系数R2可知，准二阶模型适用于描述粉煤灰吸附处理制浆造纸废水的动力学过程， 从而判断化学吸附为该体系吸附的主要过程。 为确定颗粒内扩散是否为主要限速阶段，用颗粒内扩散模型拟合了吸附动力学数据，如图4（a）所示。从图中可以看出，吸附过程经历了两个阶段，分别为初始吸附的线性阶段（表面扩散阶段）和吸附稳定阶段（从表面到空隙内的缓慢扩散阶段）。 说明颗粒内扩散在吸附过程是主要的限速阶段。

近年来， 真菌等微生物被研究并应用于废水的生物吸附处理过程中[53]。 Lu 等[54]改性了真菌细胞并将其应用于Pb2+和Cd2+的生物吸附。 同时采用颗粒内扩散模型研究了生物吸附动力学过程。结果表明，生物吸附过程由3 个阶段组成： 表面吸附阶段（快速）、由外向内传递阶段(缓慢)和达到平衡阶段(缓慢)。用真菌代替物理吸附剂处理制浆造纸废水的优点是它将木质素及其分解产物转化为腐殖质， 然后可以在田间作为堆肥使用。 Singhal 等[55]从制浆和造纸厂的排水沉淀物中分离出一种真菌（黑曲霉），并将其应用于生物吸附处理制浆和造纸厂废水中的色素。 分别应用Weber-Morris 模型等4 种动力学模型拟合了动力学实验数据并分析了动力学过程。 准二阶模型的拟合结果表明表明其拟合程度较好（R2值大于0.99）， 计算得到的qe值与实验得到的qe值吻合较好。 该生物吸附过程的驱动力为化学吸附。 颗粒内扩散模型拟合曲线呈现为线性但是没有经过原点（如图4（b）），这表明黑曲霉吸附去除色素的过程是复杂的，质量传递和内部扩散都是速率决定步骤。Boyd 模型的拟合曲线呈线性，但不经过原点表明传质是初始阶段的速率控制步骤， 而吸附后期的速率控制步骤为颗粒内扩散。 生物吸附剂是一种新兴的高效吸附剂， 应用于制浆造纸废水中木质素的吸附去除，既可以降低废水的COD、BOD、色度，同时还可以将木质素这一生物能源重新利用， 因此生物吸附剂如真菌在制浆造纸废水处理中具有广袤的应用前景。

图4 色素在甘蔗渣粉煤灰和真菌上吸附动力学的颗粒内扩散模型拟合结果

染料是纺织、皮革等行业常用的着色剂。染料是一种具有异型生物和致癌特性[56]的芳香化合物，而且很难通过传统的水处理工艺进行降解[57]，摄入被污染的水会导致严重的健康问题。 Singh 和Vaish[58]制备了水泥基烟灰涂料， 并以该涂料为吸附剂研究了其去除水中染料等有机污染物的动力学。 Wang等[59]合成了功能化多孔α-Fe2O3微球并研究了其去除废水中刚果红的动力学过程。 颗粒内扩散模型可以很好地解释两种吸附剂去除水中染料动力学数据，颗粒内扩散是吸附过程的限速步骤。 然而，拟合直线并不经过原点，因此吸附过程存在多个阶段，吸附速率还受到其他因素如膜扩散的影响。 为了追求包装的美观性和吸引力， 纸张在应用前一般会经历染色或者印刷过程。 染料以及油墨等会随着制浆过程进行而进入水体环境中，从而造成水污染。涂料和α-Fe2O3微球在染料废水处理中的应用，可以为开发处理制浆造纸废水中染料等有机污染物的吸附剂、研究速率控制阶段以及各组分颗粒内扩散的时间依赖性提供借鉴意义。

2.4 Elovich 模型

一般而言，吸附动力学分析中的Elovich 方程的应用已经十分广泛。 Elovich 模型的基本假设[10]是：（1）吸附时间越长，活化能越高；（2）吸附剂的表面是不均匀的。 因此Elovich 模型是一种没有明确物理意义的经验型模型。 Elovich 模型可以描述为[60]

在q0=0 条件下对式（6）进行积分可得：

上式为非线性公式，可以通过线性方法(绘制qt对ln（1+αβt）的曲线)或者非线性最小二乘回归法(绘制qt对t 的曲线)两种方法进行求解。 然而，两种方法都存在一定的缺点。 因此，在αβt>>1 的假设条件下，式（7）被简化为

式（8）是Elovich 模型最常用的一种公式。其中，α 是初始吸附速率常数； 参数β 与化学吸附的表面覆盖范围和活化能有关。 以qt对lnt 作图，可以通过线性回归方法求解上式方程的参数α 和β。 但是αβt >>1 的假设条件降低了Elovich 模型的准确性。

Elovich 模型常被用来考察废水处理过程中吸附剂非均匀表面上化学吸附过程的存在性[61]。 Mondal 和Majumder[62]以合成的天然活性炭为吸附剂分析了其对铜（II）的吸附动力学。 Elovich 模型较完整地描述了吸附实验数据，平均相对误差为0.61，表明了吸附过程中存在化学吸附。 Alqadami 等[63]合成了一种新型纳米复合材料（Fe3O4@TATS@ATA）并将其应用于Pb（II）的吸附去除。 吸附动力学数据表明，Pb（II）吸附在Fe3O4@TATS@ATA 上符合Elovich 动力学模型，Fe3O4@TATS@ATA 的表面是一个非均匀体系。

半纤维素是以一种非常具有应用前景的物质，应用膜过滤技术[64]从亚硫酸盐法制浆废水中提取分离半纤维素是一种有效的方法， 然而废水中是一个同样含有木质素磺酸盐的复杂体系， 因此在过滤前分离木质素磺酸盐是有必要的。 Al-Rudainy 等[65]以树脂为吸附剂研究了亚硫酸盐法制浆废液中木质素磺酸盐的吸附， 同时应用Elovich 模型拟合吸附动力学数据并研究了吸附机理。Elovich 模型拟合曲线表明木质素磺酸盐的初始吸附速度接近126 mg/(g·min)，是文献的30 倍左右。 Elovich 模型对吸附数据拟合程度较高说明化学吸附在树脂吸附剂吸附过程中扮演着举足轻重的角色。

磷是生物生长和生存所必需的营养物质，被广泛用作制造肥料和许多其他工业产品的基础材料[66]。 然而， 工业和农业排放水量的增加提高了废水中磷酸盐的浓度，从而导致水体富营养化[67]，富营养化会导致水质恶化和鱼类种类枯竭[68]。 Afridi 等[69]制备了氧化铁纳米薄片并研究了其对废水中磷酸盐的吸附去除性能。 R2值证明Elovich 模型的结果与吸附动力学过程吻合良好， 说明化学吸附是该吸附过程的主要吸附机制。 染料进入水体环境中会提高COD 和BOD，废水中染料的浓度高、颜色深还会抑制影响光合作用[70]，同样会导致水质恶化和水生生物的枯竭。Brito 等[71]利用式（7）研究了活性炭吸附染料的吸附动力学，并对Elovich 模型的参数进行了估计。Elovich 方程可以成功地用于染料在活性炭上吸附过程的描述。 方程（7）和（8）都是适用于描述非均相表面吸附剂的吸附过程， 并可以判断化学吸附的存在性。 同时，Elovich 模型在废水中染料和磷酸盐吸附去除过程动力学描述中的应用， 为其在同样含有磷酸盐以及染料的制浆造纸废水处理过程中的应用提供了理论支撑。

2.5 双曲正切动力学模型

关于吸附动力学的描述，人们提出了许多假设，并且提出了各种理论和实验模型来拟合固体和液体界面的吸附动力学， 例如准一阶和准二阶模型。 然而， 这些模型最重要的缺点是它们在一定条件下具有局限性[72]。因此，近年来出现了许多新的或改进的吸附动力学模型。

工业化生产过程中，吸附剂和吸附质相互接触的时间较短，因此，预测平衡时间和吸附率是至关重要的[73]。 为了分析固体和液体界面的吸附动力学过程，同时预测吸附平衡时间，Eris 和Azizian[74]提出了一种新的动力学模型——双曲正切动力学模型。吸附动力学曲线曲率的不同可以看作引入α 次幂(n=1/α)，因此双曲正切动力学模型的方程如下所示：

为了验证新模型对吸附动力学建模和平衡时间预测的能力， 双曲正切模型被用来对混合一二阶方程生成的数据点[75]进行了拟合。结果表明，双曲正切模型是一种合适的模型， 并且很好地预测了吸附平衡时间。 同时， 通过用双曲正切模型来描述两个实验系统的吸附动力学， 从而测试了双曲正切模型的性能。 其中一个实验系统是黄麻纤维对刚果红的吸附[76]；另一个是不同浓度的俾斯麦褐在磁性四氧化三铁纳米层上的吸附[77]。 双曲正切模型预测的qe值和实验值非常接近。 与准一阶模型和准二阶模型进行对比研究可知， 双曲正切模型的拟合结果与其他模型具有可比性， 其与实验数据吻合较好并给出了吸附平衡时间（te），这证明了双曲正切模型的可行性和准确性。 纺织、造纸、印刷等染料生产和消费产业都会产生大量含有合成染料的有毒废水[78]。其中，纸张回收利用过程中油墨[79]和染料会在纤维表面分离从而进入水体环境中。 纤维是一种具有高比表面积的廉价、绿色、天然吸附剂，研究黄麻纤维对染料的吸附及动力学过程不仅可以为纤维类绿色天然吸附剂在造纸废水处理中的应用提供理论， 同时可以为双曲正切模型在制浆造纸废水处理中的应用及吸附剂投放和处理时间的判断奠定基础。

表1 动力学模型的应用

3 结论与展望

制浆造纸过程废水中含有大量的有机和无机污染物，吸附技术具有效率高、操作简单、成本低廉的优点， 其在制浆造纸过程废水的处理过程中具有十分重要的环境效益和经济效益。 对吸附动力学模型的深入研究有助于深入了解吸附剂对制浆造纸过程废水的吸附过程和吸附机理。 准二阶模型目前是制浆造纸过程废水处理过程中应用最广泛的模型，常被用来计算吸附速率系数、 估计平衡吸附量以及吸附机理的研究。然而，吸附动力学方程模型在制浆造纸过程废水处理中的应用相对较少， 但是制浆造纸过程废水的成分非常复杂， 也同样含有与其他工业废水成分类似的重金属离子、 有机染料以及苯酚等无机和有机污染物， 吸附动力学模型在其他行业领域的广泛成功应用， 可以为其在制浆造纸废水处理中的应用以及高效吸附剂的开发提供宝贵的经验和借鉴。随着吸附技术的广泛应用和研究，人们对吸附动力学模型的研究将会越来越深入， 动力学模型在制浆造纸废水处理中的应用会越来越广泛。