硫酸根自由基对甲基橙的处理效果及机理

杨生浛，毕文龙，张 健，刘奋武

（山西农业大学资源环境学院，山西晋中030800）

印染废水己成为公认的主要工业污染源之一〔1〕。目前我国纺织印染业产生的废水约占整个工业废水的1/3，但回收再利用水量相对较少〔2〕。纺织印染业常使用大量化学药剂和印染剂，以及不同种类的原料，导致印染废水成分复杂，理化性质差异大、可生化性差。随着染料生产工艺向抗氧化、抗光解等方向的发展，此类废水的处理难度加大〔3〕。甲基橙具有典型的偶氮染料结构，常用于印染纺织业，其难生物降解、化学性质稳定〔4〕，对人体有一定危害作用，直接排放含甲基橙的废水会对水生生物产生毒害作用〔5〕。

高级氧化技术（AOPs）具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强等特点。对于可生化性差、高毒性的有机废水有很强的针对性，与常规的生物、物化处理工艺相比有明显的优势，几乎可以氧化废水中的各种有机物〔6-7〕。 中性条件下硫酸根自由基（的氧化还原电位比羟基自由基的高，半衰期更长，pH适应范围更广，与污染物接触时间更久，有利于污染物降解。硫酸根自由基也可以降解一些羟基自由基不能氧化的污染物〔8〕。此外，用于产生的过硫酸盐易溶于水，不挥发，一般情况下性质稳定〔9〕。因此，基于的 AOPs 具有独特优势，越来越受到重视〔10-11〕。

1 材料与方法

1.1 实验材料

试剂：甲基橙（MO）、甲醇、乙醇、叔丁醇、硫酸亚铁（Fe2+）、过硫酸钠（PS）、浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠，均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

仪器：AR124CN分析天平，上海奥豪斯仪器有限公司；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；6810分光光度计，上海森谱科技有限公司；自制光化学反应箱；移液枪、烧杯、容量瓶、50 mL反应管、胶头滴管、比色皿、塑料离心管等。

1.2 实验方法

配制浓度为0.1mmol/L的甲基橙溶液。取50mL该溶液，依次加入 PS 和 Fe2+，反 应 5、10、20、30、45、60、75、90、120 min 时用 5.000 mL 移液枪取样3.000 mL，并用1.000 mL移液枪添加0.500 mL甲醇（作自由基清扫剂），研究最佳实验条件。同时考察pH 分别为 2、3、4、5、8、10 时对甲基橙降解效果的影响， 以及等阴离子（浓度分别为甲基橙的 0.01、0.1、1、10 倍）对甲基橙降解的影响。所有实验均做3个平行。

1.3 甲基橙测定

采用比色法在470 nm处测定甲基橙浓度。数据显著性差异分析采用SPSS student-Newman-Keuls（α=0.05）方法。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+/PS对甲基橙的降解效果

用Fe2+/PS体系降解0.1 mmol/L的甲基橙，考察不同浓度的亚铁和过硫酸盐对甲基橙的降解效果，结果见图1。

由图1可知，Fe（Ⅱ）活化PS降解甲基橙的最佳条件为 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12，反应 120 min时甲基橙去除率可达77%。当Fe2+为0.4 mmol/L，PS从0.6 mmol/L升至1.2 mmol/L时，甲基橙的去除率随着过硫酸盐浓度的升高而增大；当PS≥1.2 mmol/L时，甲基橙去除率未再次提升。由图1（b）可知，PS浓度为1.2 mmol/L时，甲基橙去除率随Fe2+的增加呈现先上升后下降的趋势，原因是Fe2+增至一定程度时，Fe2+会与硫酸根自由基发生反应〔见式（1）〕，从而降低对甲基橙的降解效果。综上可得，Fe（Ⅱ）活化PS降解甲基橙的最佳条件为 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12。

在上述最佳条件下，考察单独亚铁处理、单独PS处理及Fe2+/PS体系对甲基橙的降解效果，见图2。

图1 不同浓度亚铁和过硫酸盐对甲基橙的降解效果

图2 不同体系对甲基橙的降解效果

由图2可知，单独投加亚铁对甲基橙降解并没有任何效果，单独PS处理对甲基橙有一定去除效果，120 min时甲基橙去除率可达51%；而Fe2+/PS体系对甲基橙的降解分2个阶段：第1阶段为快速降解阶段（0~5 min），5 min时去除率达到42%，第2阶段为缓慢降解（5~120 min），120 min时去除率达到77%。第1阶段Fe2+活化PS的反应非常快速，产生大量快速降解甲基橙〔见式（2）〕；第 2 阶段当 PS浓度较高时，PS能与甲基橙发生反应。Fe2+/PS体系降解甲基橙的趋势与文献报道的快速降解、平缓降解趋势〔12-13〕略有不同，原因可能是PS自身能降解甲基橙。

由于体系中PS浓度为甲基橙浓度的12倍，故可用准一级反应方程 ln（C/C0）=-kobst〔14〕拟合甲基橙在Fe2+/PS体系中的降解过程（C为不同时间下的甲基橙浓度，C0为甲基橙初始浓度 0.1 mmol/L），当C=1/2C0时，t1/2=ln2/kobs， 用所得表观动力学参数 kobs、t1/2表征甲基橙的降解趋势及效果（见表1）。由R2可知，该拟合方程较符合Fe2+/PS体系的反应，亚铁的加入能够加快反应进行，尤其是快速反应阶段。

表1 Fe2+/PS体系中的kobs和t1/2

2.2 pH对Fe2+/PS体系的影响

在 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12，甲基橙浓度为0.1 mmol/L的条件下，考察pH对Fe2+/PS体系降解甲基橙效果的影响，结果见图3。

由图3可知，pH为2时体系与其他pH体系差异较大，120 min时甲基橙去除率仅有41%，而pH分别为 3、4、5、6（不调 pH）、8、10 时，120 min 时的甲基橙去除率分别达78%、84%、82%、77%、78%、66%。所有pH条件下，甲基橙的降解均分为快速降解阶段和慢速降解阶段2个阶段。快速降解阶段（0~5min），除pH为2的体系去除率较低（5 min时为28%）外，其他pH（3~10）体系的去除率均可达到42%~53%；在慢速降解阶段 （5~120 min），pH 为 2、3、4、5、6、8、10时对甲基橙去除率的增量分别达14%、25%、41%、40%、35%、26%、19%。

表2为不同pH下Fe2+/PS体系的kobs和t1/2。

图3 不同pH下Fe2+/PS体系对甲基橙的降解效果

表2 不同pH下Fe2+/PS体系的kobs和t1/2

由表2可知，pH从低到高时，甲基橙的降解呈现先上升（pH 为 2~4）后下降（pH 为 4~10）的趋势，且pH 为 4、5、6 要优于 pH 为 3，原因可能是可转化为 HO·〔式（3）、式（4）〕，和 HO·与甲基橙的反应速率存在差异，且HO·优于，因此随着pH的上升，HO·生成量可能增多，pH=4的体系优于pH=3。

不调节pH时，体系初始pH约为6，反应后体系pH约为2.8；而pH为3~10的体系反应后pH均在3左右。发生酸化的原因可能有：（1）Fe2+与PS反应后生成 Fe3+，Fe3+发生水解酸化〔见式（5）〕〔15〕；（2）大多发生夺电子反应〔见式（6）〕〔15〕，可能最终转换为，为中和体系中产生的大量，会产生一定量正离子，而H+是较常见的正离子，因此Fe2+/PS体系大多为酸化体系，这可能是pH为2的体系降解甲基橙效果较差的原因。

综上，反应最佳 pH 为 4。 当 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12 时，调节 pH 并不能有效增加甲基橙去除率。实际应用中，相比于调节pH，调控药剂比例更可能增加对废水的处置效果。

2.3 pH对PS降解甲基橙的影响

单独投加PS对甲基橙有一定去除效果，不调节pH、反应120 min时甲基橙去除率为51%。在n（甲基橙）∶n（PS）为 1∶12、甲基橙浓度为 0.1 mmol/L 条件下，考察了不同pH下单独投加PS对甲基橙的降解效果，结果见图4。

从图4可知，pH为5时PS对甲基橙的降解效果优于不调节pH的处理效果，但考虑到误差线的影响，pH为5的处理效果在前期略优于不调节pH。不同pH下单独投加PS对甲基橙的kobs和t1/2如表3所示。

由表3可知，pH从低到高时，甲基橙的降解率趋势呈现先上升后下降的趋势，此趋势与不同pH下Fe2+/PS体系对甲基橙的降解趋势类似。由此可知，PS体系与Fe2+/PS体系均会产生一定酸化效果，而pH略酸化比不调节pH的降解效果稍高，可能是由于此时pH增高不利于体系内PS与甲基橙的反应，或不利于产生。

图4 不同pH下单独投加PS对甲基橙的降解效果

2.4 阴离子的影响

实际水体中的各种离子对自由基降解污染物有一定影响。 在 n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12、甲基橙为0.1 mmol/L的条件下，考察不同浓度的Cl-、等阴离子对 Fe2+/PS 体系降解甲基橙的影响，用动力学一级拟合的表观动力学值kobs评估不同浓度阴离子的影响，结果见表4。

表3 不同pH下PS单独处理甲基橙的kobs和t1/2

表4 不同浓度阴离子存在下Fe2+/PS体系对甲基橙的kobs、t1/2

2.4.1 Cl-的影响

由表4可见，Cl-对Fe2+/PS体系降解甲基橙整体呈现略微抑制的趋势，且随着氯离子浓度的增加，抑制程度逐步提升。Cl-的影响已有类似报道，多归因于 Cl-与反应转化为低活性自由基 Cl·和当 n（Cl-）∶n（甲基橙）分别为 0.1∶1、1∶1 时，两者的抑制程度几乎一致〔16〕，而 n（Cl-）∶n（甲基橙）=10时，抑制程度略有提升，原因可能是当Cl-达到一定浓度时才会产生一定量低活性的 Cl·和

2.4.3 H2的影响

由表4可知，H2P对Fe2+/PS体系呈现抑制趋势，当n（H2∶n（甲基橙）分别为 0.01∶1、0.1∶1、1∶1、10∶1，影响趋势基本一致。这是由于Fe2+可与其形成Fe（Ⅱ）-PO4络合物，导致与PS反应的Fe2+量降低。

综上，Cl-对Fe2+/PS体系降解甲基橙呈现略微抑制的趋势，且随氯离子浓度的提高，抑制程度逐步增大；对甲基橙降解基本没有影响；对Fe2+/PS体系呈抑制趋势；对Fe2+/PS体系整体呈现抑制趋势。可根据实际废水的阴离子组成来调整药剂浓度及比例。

3 结论

（1）Fe2+/PS体系能够有效降解甲基橙，当n（甲基橙）∶n（Fe2+）∶n（PS）=1∶4∶12，5 min 时可达到 42%的去除率，120 min时甲基橙去除率为77%；当2

（2）调节pH不能提升单独PS体系对甲基橙的降解效果。