超声-碱预处理以促进污泥水解效率的研究进展

张婧伟，白周央，杨树成

（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安710049）

随着我国废水排放量的持续增加，2013年我国干污泥年产量已达625万t〔1〕。厌氧消化是一种重要的污泥处理技术，可实现污泥减量化和资源化。但复杂的絮体结构和细菌坚固的细胞壁会阻碍污泥与各水解酶的作用〔2〕，导致水解过程成为污泥厌氧消化的限速步骤，严重限制了该技术的应用。

通过预处理破坏污泥絮体和细菌细胞壁，可促进絮体和细胞内物质的释放，使底物更易被微生物利用，能够解除水解限制。污泥的预处理方式包括机械预处理（超声〔3〕、微波〔4〕、高压脉冲电场〔5〕等）、热预处理〔6〕、化学预处理（碱〔7-8〕、酸〔9〕、臭氧〔10〕等）、酶预处理〔11〕等，其中超声和碱处理具有良好的预处理效果而被广泛研究。本研究对超声与碱处理污泥的原理、机制、处理效果进行了综述，重点分析了超声与碱联合预处理的研究进展。

1 污泥的超声和碱预处理

1.1 污泥超声预处理

超声波根据频率可分为功率超声（20~100 kHz）、高频超声（100kHz~1MHz）、诊断超声（1~500MHz）〔12〕。超声技术最初应用于声呐，因意外发现声波会杀死鱼类，由此诞生了用超声波破坏或灭活生物细胞的方法〔12〕。20世纪60年代低频超声波被首次用于实验室规模的细胞裂解研究〔2〕，70年代首次应用于污泥絮体分散研究〔13〕。

超声处理污泥时会在介质中产生交替的压缩和拉伸作用〔14〕，压缩阶段将分子推到一起而对介质施加正压，拉伸阶段对介质施加负压，使分子间距离变大，负压达到一定程度时会在稀薄区域形成微气泡（空化气泡）。这些微泡在连续的循环中生长并达到不稳定的直径，其突然且猛烈的破裂会产生极端的高温和高压（约5 000 K的温度和持续几微秒的500个大气压的压力）〔14〕。剧烈的破裂会在气泡周围的液体中产生强烈水力剪切〔2〕，破坏污泥的絮体结构和微生物细胞。此外，超声分解污泥的机理还包括：（1）在超声辐射下产生的·OH、·H、·N、·O 等自由基的氧化作用；（2）污泥中挥发性疏水性物质的热分解；（3）超声波作用于活性污泥时分解过程温度升高〔14〕。其中强大的水力剪切力是污泥解体的主要原因。

1.2 污泥碱预处理

碱处理污泥的原理是基于高pH导致蛋白质形态解散、脂质皂化和RNA水解。在碱性条件下，有机物的羟基和羧基解离产生静电斥力，使污泥中的胞外聚合物（EPS）大范围溶胀和溶解。EPS被破坏后，暴露于高pH环境中的细胞壁和细胞膜不能承受相应的膨胀压力，细胞发生破裂，并将细胞外和细胞内聚合物从固相转移到水相中〔15-16〕，因此可将脂肪、碳氢化合物和蛋白质分解成脂肪酸、多糖和氨基酸类的小分子可溶性物质〔17〕，同时诱导颗粒状有机物溶胀，增加生物可利用表面，使物质更易于发生酶促反应，提高微生物的可利用性〔15，18〕。

污泥的碱性发酵对短链脂肪酸（SCFAs）生产和污泥减量有益〔19〕，因此其对厌氧发酵也有很好的促进效果。

1.3 超声-碱耦合预处理

单独的超声和碱处理各自存在一定弊端。与超声技术相比，碱处理不能在短时间内迅速释放细胞物质，但超声技术对细胞破碎后固体碎屑的水解作用不及碱〔20〕，且能耗过高。两者联合可产生协同作用，强化污泥的预处理效果。

超声和碱联合处理的协同作用表现在以下方面：（1）超声波辐射产生的水力剪切力使污泥絮体解体，增加了细菌细胞的可透过性并显著改善碱的传质。同时，从破裂絮体中释放的微生物细胞暴露于OH-中，碱可以更迅速地渗透细胞，从而使细胞内有机物释放到液相并增加 SCOD〔21-22〕。 （2）污泥中 EPS 和凝胶层的保护作用限制了超声的效果，而碱处理能促进EPS水解和凝胶溶解。被碱侵蚀后，细胞壁结构更易受超声波产生的剪切力的影响，并协同诱导COD 溶解〔18，23〕。（3）碱处理后的污泥分散絮体可重新絮凝形成致密絮体，不利于污泥解体，而超声强大的水力剪切力可分解污泥絮体，因此二者同时进行时，超声可延缓再絮凝的过程〔15〕。此外，污泥中一些机械难以分解的物质如腐殖质（HAs）可在碱性环境下溶解〔24〕。除高分解度外，组合预处理还具有减小污泥絮体尺寸的优点，这是仅通过化学预处理无法实现的〔25〕。X.B.Tian等〔24〕还发现NaOH对超声波处理过程中羟基自由基的产生有催化作用，这意味着OH-有助于超声波产生更多的氧化自由基。对超声-碱耦合预处理与单独预处理的效果进行对比，如表1所示。

表1 超声-碱耦合处理与单独处理效果对比总结

2 超声-碱预处理研究进展

超声波处理和碱处理都是目前研究较深入的污泥分解技术。1997年Y.C.Chiu等〔17〕首次发现联合处理对TCOD转化为TVFA（总挥发酸）有很明显的协同效果。此后的研究主要从处理工艺条件的优化和处理产物分析方面开展。处理工艺方面，较短的碱处理时间（30 min）和较低的超声能量输入（＜20 000 kJ/kg）具有更强的协同效果〔15，18，21〕。有研究发现，从增溶效果来看，超声与NaOH同时处理>NaOH处理后超声处理>超声处理后NaOH处理，且同时处理具有更高的反应常数〔16-17〕。 X.B.Tian 等〔25〕发现分阶段超声-碱处理可以达到较好的处理效果，同时节约能源。在预处理后产物方面，近些年研究着重于对超声-碱处理后增溶产物的分析，包括产物种类、分子质量及产物对后续厌氧消化的影响〔23-25〕。

2.1 预处理工艺条件

2.1.1 超声频率和功率的选择

U.Neis〔26〕用实验室间歇反应器研究了超声频率（41~3 217 kHz）对污泥预处理的影响。从实验结果来看，污泥分解率随着超声频率的增大而降低，主要是因为频率增加，超声波的周期缩短，介质受拉伸的时间相应变短，空化核来不及增长到可产生空化效应的空化泡，或即使空化泡可以形成，但尺寸过小，压缩时间亦短，可能来不及压缩至发生崩溃〔27〕。空化气泡半径随着超声频率的降低而增加，当气泡半径达到其共振半径时会破裂，而其半径是超声频率的函数〔28〕。低频率会产生更大的空化气泡半径，由此气泡破裂时会产生更强的机械射流。所以U.Neis等〔28〕猜想气泡破裂时喷射流释放的能量是破裂时气泡半径的函数。

基于以上分析，目前广泛用于分解污泥的超声波频率多为18～40 kHz的低频。薛玉伟等〔29〕用槽式超声波反应器探究了20~40 kHz频率范围内污泥的分解情况，结果显示，28 kHz时COD增量和污泥平均粒径减小程度均达到最佳值，这与目前普遍采用的20 kHz不同，原因可能是槽式超声波反应器的最佳分解频率与常用的探头式有所不同。对于高频超声，C.M.Braguglia 等〔30〕用 200 kHz、平均功率为 90~100 W的超声波作为污泥厌氧消化的预处理条件，甲烷产率得到一定程度的提高。但考虑到高频超声时污泥的分解率相对较低，所以目前常用的污泥处理的超声频率为20 kHz。

对于超声功率，根据能量守恒定律，一般超声功率越大，溶出的物质越多，但考虑到与碱联合处理的协同作用，实验大多使用功率为120~300 W的超声波作用于 100~200 mL 污泥〔17-18，22，24〕，此时 DD（COD）可达到 37%~80%。C.P.Chu等〔31〕研究了不同声能密度的超声对污泥系统的破坏情况，结果表明，当功率密度超过0.22 W/mL时污泥粒径才会明显减小，证明了存在临界超声功率，只有当短时间内超声功率大于临界功率值（0.44 W/mL）时污泥絮体才能被迅速破坏，并释放细胞外聚合物。

2.1.2 碱剂选择及投加量大小

NaOH、KOH、Ca（OH）2都是实验室常用的碱处理剂。虽然在一定pH范围内各种碱剂导致的COD增溶和SS减少趋势相同，但NaOH的效果最佳，KOH 次之，Ca（OH）2最差〔15，22，32〕。 二价阳离子（Ca2+、Mg2+）是连接细胞与 EPS 的关键物质〔33〕，溶解的有机聚合物在Ca2+存在时可被重新絮凝〔34〕，导致SCOD降低〔15〕。 G.Q.Su 等〔8〕对单独使用 Ca（OH）2和 Ca（OH）2与NaOH掺混时的污泥处理情况进行对比，发现Ca（OH）2单独存在时蛋白质的降解率低于其他条件下的蛋白质降解率，因为Ca2+可在碱性条件下与蛋白质结合，从而减缓蛋白质的水解过程。

随着pH的增加，污泥的碱性预处理可分为2个阶段：第1阶段（pH<10.00）可溶性有机物的释放较少，第 2 阶段（pH>10.00）释放增加〔35〕。碱预处理过程中，生物质本身会消耗一定量的碱。S.G.Pavlostathis等〔36〕发现在污泥的碱预处理中碱消耗量约为3 g NaOH/100 g TS，生物质消耗碱后的残余碱浓度是反应剩余的碱浓度〔37〕。投加NaOH会增加体系中Na+的浓度，一般情况下，3.5~5 g/L Na+可中度抑制嗜温甲烷菌的活性，8 g/L Na+可引起强烈抑制，因此高剂量的碱预处理会降低厌氧污泥的活性〔16，25〕。 另外，氨基羰基反应（褐变反应，pH＞11）也被认为是污泥水解效率低下的原因之一〔16〕。但低剂量NaOH（0.005 mol/L）预处理又不能充分溶解有机物，有研究称0.02 mol/L NaOH是最低有效剂量〔25〕。

2.1.3 处理时间

对于单独碱处理，其持续时间对污泥分解有很大影响。NaOH处理的污泥中SCOD的增加分为2个阶段〔38〕：初始快速阶段和随后的缓慢阶段，最初30 min内总溶解性有机物的增加量占24 h内增加量的60%~71%。

对于联合预处理，Y.C.Chiu等〔17〕测定了单独碱解、先碱解后超声以及二者同时作用后污泥的氧化还原电位（ORP），发现最初2 h是水解的第一阶段，ORP下降，SCOD持续上升；2 h后为第2阶段，ORP缓慢上升，同时SCOD基本保持平稳。第2阶段单独碱处理不能有效水解颗粒状COD，同时使用碱和超声能有效提高反应常数。R.U.Rani等〔22〕以结合型EPS和RNA浓度为指标，将污泥水解分为絮凝物分解（FD）和细胞溶解（CL）2 个阶段，pH 为 10、11 时，15min左右为FD转移到CL的过渡点。而X.B.Tian等〔25〕观 察 到 NaOH（0.05 mol/L）与 超 声 （2.8 W/mL，9 min）的协同效应在前2 min内最为显著，5 min后协同增长量没有明显变化，这种差别可能是碱投加量和超声功率不同引起。

2.2 超声-碱协同效果

2.2.1 絮体破坏与细胞损伤

机械方式处理污泥可较好地减小絮体尺寸，化学方法会使污泥组分的化学性质发生变化，二者结合可在絮体破坏和细胞损伤方面产生综合效果。

对比了不同污泥预处理方式的粒径减小情况，超声处理是分解絮体最有效的方式。B.Y.Xiao等〔35〕研究发现，碱预处理过程中污泥的平均粒径从101.2 μm降至82.4 μm，比表面积从0.114 m2/g增加到0.130 m2/g。 X.B.Tian 等〔23〕研究发现，与化学方法相比，超声处理表现出更好的降低颗粒尺寸的能力，并将其中值直径从45.3 μm降至15.9 μm，原因可能是超声处理是机械方式减少絮凝物，而化学方法只能化学溶解细胞或EPS，不会引起颗粒大小的显著变化〔39〕。X.S.Guo 等〔40〕用超声、碱、甲醛、热处理、阳离子交换树脂等方法提取EPS，观察污泥絮体的变化，结果表明超声处理对减小污泥尺寸有最佳效果。超声联合碱处理后絮体尺寸的减小效果更为明显。

在碱性环境中，EPS受损后细胞暴露于极端pH环境中，污泥微生物细胞的细胞壁、细胞膜和细胞核会进一步受损。B.Y.Xiao等〔35〕检测了蛋白质、多糖、N-乙酰葡萄糖胺和DNA浓度变化，发现EPS的损害发生在pH为7.0~12.5，且pH在11.5~12.0时可观察到快速损害；细胞壁和细胞膜的最大损害分别发生在pH为10.0~12.5及9.0~12.5，细胞核的最高损伤百分比发生在pH为10.0~12.0，EPS、细胞壁和细胞膜的损伤彼此显著相关。X.B.Tian等〔23〕采用三维荧光光谱（EEM）分析了预处理后消化污泥上清液，发现可溶性微生物和腐殖酸类物质的荧光强度显著增加，当超声处理（9 000 kJ/kg）与碱处理（0.02 mol/L，10 min）组合时，可溶性微生物产物的荧光强度最高，因此认为碱处理使细胞更脆弱，超声过程中更多细胞发生裂解。

2.2.2 增溶产物

X.B.Tian 等〔24〕采用分子排阻色谱（SEC）分析了预处理后上清液中物质分子质量的变化，发现单独碱处理（0.05 mol/L）会使分子质量＞300 ku的有机物占比从7.8%增至16%，不利于下一阶段的水解；而与超声（21 000 kJ/kg）联合处理后，出现了明显的较低分子质量有机物的峰，说明超声和碱预处理之间存在协同效应。

碱性条件下EPS中的酸性基团会发生解离，使得带负电荷的EPS相互排斥，从而增大蛋白质和多糖的释放速率〔41〕。碱处理与超声联合不仅可促进蛋白质的增溶及挥发性脂肪酸（VFA）产量的增加〔42〕，还会使可溶性微生物产物和HAs成为重要增溶产物〔24〕。HAs可在碱性条件下溶解，但污泥中的HAs通常被吸附到活性生物质上，仅采用碱预处理时，由于污泥絮体缺乏机械破坏，大部分HAs仍附着在生物絮凝物上难于溶出；增加超声处理后可机械破坏污泥基质，有利于HAs的释放〔39〕。因此，碱和超声联合预处理对于增溶微生物产物方面具有协同作用。

3 规模化应用限制及前景

在污泥分解领域中，超声波预处理属于已实际应用的技术〔2〕。波兰运行的17个剩余污泥分解装置中有15个是机械装置，其中8个装置采用超声波粉碎机〔43〕。超声预处理具有设备紧凑、改装方便等优势，但其能耗较高，成为该技术发展的瓶颈〔44〕。将实验室结果用于工业应用会产生2个问题：（1）实验室超声系统效率低，直接使用实验室规模的数据进行工业设计会产生很大偏差〔45〕，相较于实验室规模200~900 kJ/L的超声能量输入，实际应用中4~40 kJ/L的输入能量效率要高得多；（2）为了降低成本，且输入能量要低于厌氧消化产生的能量，工业应用通常使用部分流超声处理，例如德国班贝格污水处理厂对25%的污泥进行超声预处理，甲烷产量提高了30%〔46〕。具体的参数设置需根据污泥情况和反应器条件进行计算和调控。

碱处理污泥尚未见规模化应用。虽然R.Sun等〔7〕的研究结果显示，与原污泥相比，碱预处理污泥（pH=12）的甲烷产量从 251.2 mL/（L·d）增加到 362.2 mL/（L·d），同时污泥减量程度增加，挥发性悬浮固体（VSS）的去除率和蛋白质减少量分别增加了10%、35%，但碱处理污泥的药剂消耗量大，高浓度阳离子对厌氧消化过程会产生抑制作用〔16〕。因此，将碱预处理与其他污泥分解方法结合是高效又经济的选择，既可以减少阳离子积累，又能大幅提高甲烷产量，但需要进一步研究预处理工艺，达到试剂成本与系统毒性效应最小化。

4 结论与展望

碱处理污泥时，高浓度的阳离子会对厌氧微生物的活性产生抑制作用，碱处理后污泥的重新絮凝和氨基羰基反应也会影响污泥水解。超声波与碱联合可以产生协同效应，弥补各自的不足，其作用机理包括超声解絮，增加污泥与碱的接触面积，促进传质，防止单独碱处理后污泥再絮凝，同时联合处理中碱带来的蛋白质形态解散、脂质皂化和RNA水解、EPS水解作用会强化超声作用效果等。因此，与单独的超声波或碱处理相比，超声波与碱联合处理可以在较低的能量密度和pH条件下达到更好的污泥絮体分解效果，增加蛋白质、多糖、腐殖质和VFA等的释放，明显提高厌氧消化的甲烷产量。

超声波与碱联合是一种很有应用前景的污泥预处理技术，目前的研究在处理条件优化、释放产物种类和厌氧消化性能提升等方面提供了一定基础，但由于超声波-碱处理体系以及处理对象（污泥）本身的复杂性，关于超声波和碱联合处理污泥中相互促进机制的认识仍欠缺，系统研究超声和碱处理引起的污泥变化，深入探讨两者的协同规律十分必要。同时，释放产物对厌氧消化的促进或抑制作用、预处理后污泥的稳定性也有待深入研究。从工程应用的角度来看，超声波与碱联合的工艺设计、超声波反应器的优化等仍值得进一步研究。