核壳型磁性TiO2纳米微球制备及在水处理中的应用

曹家炜 ，刘海成 ，，徐乐中 ，陈 卫

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098）

自1972年人们在电解水试验中发现TiO2电极的光敏效能以来，TiO2半导体受到了广泛关注，并在诸多领域得到研究与应用。1976年，Carey等使用TiO2有效降解多氯联苯，使得以TiO2为代表的半导体纳米光催化材料进入人们视野。TiO2半导体材料具有成本低、催化活性强、对人体无毒害作用等优点，在污废水处理领域受到科研人员的重视〔1〕。TiO2能高效处理印染废水、农药废水等，能将有机物光催化降解为无机小分子，达到去除污染物的目的。

但在实际水体处理过程中，TiO2光催化剂存在回收难、且对水体造成二次污染的问题。磁分离技术为光催化技术的改进提供了行之有效的思路，在避免水体二次污染的同时，实现光催化剂的循环利用〔2〕，降低使用成本。其中，核壳结构的磁性TiO2微球由磁核和光催化纳米材料复合物组成，与其他催化剂相比，在催化效率及制作成本方面具有优势〔3〕。笔者综述了磁性纳米TiO2微球的制备方法，及其在水处理领域中的应用进展，旨在为今后磁性纳米TiO2微球在水处理中的应用提供参考。

1 磁性纳米TiO2微球净污机制

类似于其他TiO2材料，核壳结构磁性纳米TiO2微球的净污作用依赖于TiO2的光催化作用。作为一种高级氧化技术，光催化反应是多相反应过程，可在多种介质中进行，包括气相、水溶液相、有机溶剂相等。

磁性纳米TiO2微球的净污原理以半导体能带理论为基础。半导体由1个低能价带和1个空的高能导带组成，由禁带隔开价带和导带，当使用能量大于其禁带宽度的光照射时，TiO2上处于价带的电子（e-）被激发跃迁至导带上，在价带留下空穴（h+）。被激发的空穴价带和带有电子的导带会重新复合，并产生能量向周围发散，此过程为电子-空穴对的复合。当TiO2电子-空穴对的复合受到抑制，催化剂就具有氧化-还原的能力〔4〕。在催化反应中，TiO2一般与其表面吸附的O2和H2O发生反应，生成活性较强的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）。

经过一系列反应后产生的具有强氧化性或还原性的自由基活性极强，能破坏有机物的N—H、C—C、C—O、C—H键，将有机物氧化为CO2和H2O等小分子无机物，且不产生中间产物〔5〕。由于TiO2在氧化还原方面的特性，使得磁性纳米TiO2微球作为理想的光催化剂得到广泛研究。

TiO2存在对可见光利用率差、反应过程中电子-空穴对易复合等问题，研究者开始研究TiO2的掺杂改性，包括其他半导体复合、贵金属掺杂、有机/无机离子掺杂等〔6〕。掺杂改性后的催化材料减小了禁带宽度，对光的可利用范围变大，与未掺杂的磁性催化材料相比，催化性能有较大提升〔7〕。R.Ocampo-Pérez等〔8〕研究表明，当 TiO2负载活性炭（AC）后，TiO2表面的·OH会与激发电子在AC表面酸性基团的促进下产生协同效应，提高光催化效率。Y.Chi等〔9〕对Fe3O4/SiO2/TiO2进行Ag掺杂，用于紫外光下罗丹明B（RhB）的催化降解，发现掺杂Ag后的复合催化剂在10 min内可完全降解初始质量浓度为9.58 mg/L的RhB，而未掺杂的催化剂仅能降解80.1%；B.Cui等〔10〕用 Ag 掺杂的 γ-Fe2O3/SiO2/TiO2对甲基橙（MO）进行光催化去除，紫外光照射1 h后去除率能达到84%，较未掺杂Ag的复合材料有较大提高。Au掺杂也有良好的提高降解率的作用，C.Y.Li等〔11〕制备的Fe3O4/mTiO2-Au对亚甲基蓝（MB）的降解率达到80%，而未掺杂材料的降解率仅有35%。

2 磁性纳米TiO2微球的分离与循环使用

光催化反应体系中的磁性纳米TiO2微球可在外加磁场作用下完成固液分离，与其他传统催化剂回收方法（沉降、离心、膜过滤等）相比，磁分离技术具有分离快、操作简便等优点〔12〕。此外，磁分离过程对溶液的酸碱度、温度、离子浓度等环境条件不敏感，能在各种条件下完成催化剂的分离回收。

磁性TiO2微球分离效率会影响催化剂的循环使用，分离效率越高，材料的损失越少，在保持催化性能的前提下可循环使用次数越多。M.M.Ye等〔13〕研制了Fe3O4/SiO2/TiO2，在外加磁场下对RhB进行光催化循环试验，经过18次光催化-磁分离-再次光催化的循环后，该材料没有明显的质量和催化活性损失。材料的磁分离效率受其磁学性能影响较大，比饱和磁化强度（Ms）越大，外加磁场下的磁分离效果越好。也有研究发现，磁分离过程完成后会有催化活性下降的现象发生。光催化性能下降的主要原因有：（1）材料自身Ms偏小，在磁场作用下未能完全回收，导致催化剂减少，在不补充材料的前提下，循环使用时的材料总量减少，导致整体光催化性能下降；（2）催化反应结束后材料的再生导致其自身性能发生变化〔14〕，降低催化活性；（3）材料在循环使用过程中表面堆积污染物，比表面积减小，微球表面活性位点数量下降，导致光催化活性降低。

3 核壳结构磁性纳米TiO2微球的制备方法

制备核壳式磁性纳米TiO2微球的常见方法有液相法和气相法。其中，液相法因设备简单、易操作、原料普遍、价格低的特点而应用广泛。制备磁性纳米TiO2微球时，研究的重心在于如何制备出比表面积大、球形较好、颗粒粒径均一且可调控、在溶液中具有较好分散性的微球，目前常用的液相制备方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶剂热法等。

3.1 溶胶-凝胶法

采用溶胶-凝胶法制备核壳式磁性TiO2微球时，通常使用无机钛盐或有机钛醇盐作为钛源，将钛盐溶于有机溶剂，钛分子经超声处理后水解缩合，使溶液形成组分均一的溶胶；然后加入铁源充分搅拌，使钛分子充分包裹在磁核表面，再经陈化形成凝胶；将凝胶干燥去除表面多余的水与有机溶剂，干燥后进入高温环境下煅烧，得到磁性纳米TiO2微球。使用溶胶-凝胶法时，钛盐会在溶液中迅速水解，再经煅烧形成具有光催化效应的锐钛矿型TiO2，晶体在煅烧过程中会不断团聚，破坏微球的微观形貌。因此制备过程中控制微球团聚显得尤为重要。

实际上，当TiO2直接包覆在氧化铁表面时，TiO2层会与氧化铁产生熔接效应〔15〕，不仅改变磁核的性质，还会对TiO2的光催化活性产生影响。为解决这一问题，研究者通过加入绝缘的中间层（如碳层、SiO2层）来避免TiO2与磁核的直接接触。其中，SiO2作为宽带隙半导体，导带高且价带低于TiO2，受到广泛关注。将其作为中间层对染料等有机分子有良好的吸附性，能够增强对TiO2催化剂上污染物分子的吸附作用，从而提高光催化活性〔11〕；但SiO2中间层引入会影响磁性TiO2催化剂的磁性，干扰磁分离效果。H.F.Liu 等〔16〕合成了 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性微球，通过磁滞回线对比了 Fe3O4、Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2/TiO2的比饱和磁化强度， 分别为 83.0、60.5、48.6 emu/g，表明TiO2层和SiO2层的包覆确实会降低材料的磁性。

B.Chi等〔10〕通过溶胶-凝胶法制备了 Fe3O4/SiO2/TiO2/Ag核壳结构纳米微球。其中，SiO2作为中间层能有效防止Fe3O4的化学降解，提高复合材料稳定性，并有效阻隔TiO2和Fe3O4在煅烧时产生熔接作用，增强微球的热稳定性；另外，分散的Ag纳米颗粒沉积在TiO2纳米外壳表面，形成的Ag-TiO2异质结构可以吸引光电子、促进电荷分离，有助于电子-空穴对的分离，提高光催化活性。Y.Liu等〔17〕以溶胶-凝胶法制备了Fe3O4/C/TiO2。磁核与TiO2纳米颗粒之间的无定型碳层能提供丰富的官能团，使TiO2在溶胶-凝胶作用下沉积在碳壳外部，经碱水热过程后TiO2纳米颗粒在微球表面呈管状排布，呈现出交叉生长的微观形貌，碳层稳定的物理、化学性能使TiO2在碳层周围包覆均匀，从而使颗粒保持较好的球形。

W.T.Hu等〔18〕在Fe3O4磁核外部逐层包覆 TiO2层、Au纳米颗粒、SiO2涂层、Pd 纳米颗粒、TiO2层，经煅烧后用NaOH蚀刻去除SiO2涂层，得到Au、Pd修饰的 Fe3O4/TiO2/Au/Pd/TiO2磁性双 TiO2壳微球〔18〕，如图1所示。微球的双TiO2层能有效增大催化反应面积，去除SiO2涂层后，在微球内部形成宽度约为40 nm的空隙，其中贵金属纳米粒子与TiO2双壳层形成的协同效应能增强TiO2的催化活性。

图 1 Fe3O4/TiO2/Au/Pd/TiO2合成原理（a）及 SEM 图（b~k）

溶胶-凝胶法通常用液体化学试剂（或溶胶）作原料，在均一体系内完成原料的混合和反应，均匀的液相体系有助于控制微球尺寸，可制得比表面积更大的微球，也有助于其他元素的掺杂和复合；但同时也存在制备周期长、易形成TiO2颗粒团聚、粒径分布范围较宽等缺点。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是较早采用的液相体系金属氧化复合物纳米颗粒制备方法。共沉淀法能使溶液中的离子在体系中均匀释放，沉淀剂既可手动加入也可通过化学反应在溶液中生成。用共沉淀法制备磁性纳米TiO2微球时，一般选用四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛等无机钛盐作原料，也可选用TiO2粉末作钛源。沉淀反应需在离子之间的液-液微环境中进行，这一环境条件可通过控制整个反应体系的饱和度来实现。该液-液微环境发生沉淀反应的同时，可保持颗粒之间的分散度，进而实现在可控反应速度下制备粒径可调、纯度较高、颗粒均匀的磁性TiO2纳米微球。

J.T.Feng等〔19〕采用共沉淀法，以钛酸四丁酯为钛源，Fe（NO3）3为铁源，醇-水溶液为反应体系，制备出粒径均一、球形完整且分散性较好的磁性二氧化钛微球。制备时加入Zn（NO3）2可使钛离子与铁离子之间的铁氧体晶格产生缺隙，加速光生电子-空穴对的产生；此外，Zn2+的加入使Fe3+在空间分布上更均一，在磁场中表现出优良的磁相应性。黄智淼等〔20〕以廉价的钛铁矿为原料，分别制得FeSO4和TiO2，再用氨水为沉淀剂，通过共沉淀法制得Fe3O4/TiO2纳米微球。制备过程中加入的氨水使Fe3O4表面富集大量，有利于TiO2在Fe3O4微球表面聚集并形成致密的壳层。

用共沉淀法制备磁性纳米TiO2微球时也存在一些不足，如制备过程中易引入杂质、产率低、不易大规模制备等。

3.3 溶剂热法

溶剂热法是一种以有机溶剂或水溶液为介质制备磁性TiO2的新方法，反应通常在高压釜中进行，高温（高于100℃）、高压（高于0.1 MPa）环境下不溶或难溶物质通过溶解、成核、重结晶过程，形成磁性TiO2微球。溶剂热法工艺简单，制备过程在密闭环境中完成，不会引入杂质，产物纯度较高，产物在水中分散性较好，所制备产物的比表面积较大，光催化活性强。

辛铁军等〔21〕用溶剂热法制备了磁性Fe3O4粒子，然后通过溶剂热法，以单分散的Fe3O4为磁源，钛酸四丁酯为钛源，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备出结晶度好、纯度高且分散性良好的磁性TiO2微球（图2所示）。反应在乙醇和乙腈组成的有机复合溶剂中进行。在Fe3O4制备阶段向反应体系中加入乙酸钠，乙酸根包覆在Fe3O4粒子周围，在磁粒表面构成一层带负电的羧基层，静电斥力作用下确保磁性Fe3O4粒子具有良好的分散性；另外，在制备过程中加入氨水可使Fe3O4磁核包裹的乙酸根吸引NH4+，NH4+吸引钛醇盐 TiO-，NH4+作为桥梁连接了Fe3O4磁核与钛醇盐，使钛醇盐更均匀地在磁核表面水解，使颗粒保持较好的球形。CTAB可吸附在Fe3O4/TiO2表面，使颗粒间产生空间位阻，从而使Fe3O4/TiO2微球在溶液中呈单分散分布。

图2 Fe3O4微球表面包裹TiO2原理〔21〕

与水溶液相比，有机溶剂具有沸点低、黏度大的特点，在相同温度下可产生更大的气压，原料更容易生成结晶；但使用溶剂热法时往往会出现水解速率过快，导致微球形貌无法控制，且对设备的材质要求较高，如耐高温、耐高压。

4 磁性纳米TiO2微球在水处理中的应用

日常生产生活中会产生大量含难降解有机污染物（染料、酚类、农药及抗生素等）的废水。这些污染物经传统的吸附法、混凝沉淀法、生化法处理后在水中仍有残留，很难做到完全去除。采用磁性纳米TiO2光催化氧化技术可彻底降解以上难降解有机物，使有机物完全转化成CO2、H2O和其他无机物，从而达到净化水质、保护环境的目的。

4.1 染料废水净化

染料废水通常含有大量难降解有机污染物，光催化氧化技术是处理该类污水的有效途径。磁性纳米TiO2兼具无毒、效能优良且成本低的特性，成为光催化剂的首选。

王俊磊等〔22〕制备了磁性核壳结构的Fe3O4/TiO2纳米微球，在250 W高压汞灯照射下光催化氧化降解RhB溶液，并考察前驱体钛酸四丁酯（TBOT）用量对光催化活性的影响。研究表明，在相同光照条件及去除时间下，复合材料的光催化氧化效率随着TBOT使用量的增加先升后降。TBOT用量在1.0、1.5 mL时光催化效率达到最大，继续增加TBOT会使TiO2在Fe3O4微球表面堆积，造成微球表面颗粒团聚，影响光催化活性。W.J.Chung等〔23〕制备了Ag掺杂的Fe3O4/TiO2/Ag纳米微球，在可见光下对MO进行光催化降解。经Ag掺杂后，复合材料的带隙能量（1.163 eV）明显小于 TiO2（3.138 eV），表明该复合材料能在可见光照射下用作光催化剂，5次循环使用后对MO仍有93.1%的去除率。J.Cui等〔24〕掺杂铂离子制备了核壳结构Fe3O4/SiO2/Pt/TiO2微球，并在可见光下对橙20染料进行光催化降解。铂离子的掺杂显著提高了TiO2对可见光的吸收效果，微球的比表面积有所增加，对橙20的光催化氧化效率显著提升。

4.2 去除微量有机物

城市及生活污水中含有抗生素、农药、激素等难降解微量有机物。此类物质不能在常规的污水处理体系中被完全去除。科研人员基于光催化氧化技术，开展了磁性纳米TiO2降解此类污染物的研究。

刘福明〔25〕制备了粒径约为 18 nm的TiO2/Ni0.6/Zn0.4/Fe2O4纳米微球，并对双酚基丙烷（BPA）进行光催化降解试验。该复合材料对BPA表现出较高的催化效率，经3次循环使用后仍能达到84%的降解率。J.Li等〔26〕合成了一种具有双壳纳米纤维结构的海胆状Fe3O4/TiO2/Au纳米微球，并对对硝基酚（4-NP）进行光催化降解。该复合材料独特的TiO2双壳结构最大程度地增加了TiO2壳层上Au纳米颗粒的负载数量，光催化氧化降解4-NP的效果显著。S.Teixeira等〔27〕用 Fe3O4/SiO2/TiO2纳米微球对水中环丙沙星（CIP）、诺氟沙星（NOR）等微污染物进行光催化降解。结果表明，在600℃下煅烧得到的Fe3O4/SiO2/TiO2纳米微球具有较高的锐钛矿型TiO2占比，在90 min内可对污染物完全降解。

也有学者开展了磁性二氧化钛复合微球光催化氧化降解水中的抗生素，如布洛芬〔28〕、胆甾醇半琥珀酸〔29〕等的研究。

4.3 去除酚类物质

酚类化合物常用作防腐剂、农药等产品的原料，并随产品的使用进入水环境。在诸多针对水中酚类有机物的去除方法中（如吸附法、高级氧化法等），利用磁性TiO2纳米颗粒的光催化氧化法备受重视。

任学昌等〔30〕通过原位合成法制备了Fe3O4/Al2O3/TiO2微球，并对苯酚进行光催化降解。循环使用5次后，材料磁回收率达到85.06%，仍具有较高的光催化降解率。 I.Wysocka 等〔31〕分别将 Pt、Pd、Cu 和 Au纳米粒子掺杂进Fe3O4/SiO2/TiO2纳米微球，对苯酚进行光催化降解。结果表明，Pd和Cu掺杂复合材料对苯酚的降解率较高，分别达到83%、76%；同时，TOC去除率也较其他材料高，达到80%。

4.4 水处理中应用现状

TiO2已成为催化氧化领域应用最广泛的光催化剂，但鉴于TiO2材料本身存在的缺陷以及水质的复杂性，单一的纳米TiO2微球光催化氧化效率难以进一步提升。在实际应用中，为进一步提升对污染物的降解效果，拓展污染物降解范围，可将纳米TiO2微球光催化剂与其他氧化技术联用形成新的催化氧化技术体系，如光电催化体系〔32〕、O3-TiO2催化氧化体系〔33〕、H2O2-TiO2催化氧化体系〔34〕、Fenton-TiO2催化氧化体系〔35〕等。

5 结语与展望

磁性纳米TiO2微球兼具TiO2优良的光催化氧化能力及磁性材料独特的固液分离性能，已在水处理领域展示出初步的应用价值。与粉体形式的TiO2光催化材料相比，球形磁性纳米TiO2在应用方面具有更大的潜力。制备高效、无毒、廉价、易于回收的TiO2纳米光催化剂降解水中污染物，将成为未来水处理领域研究的重要方向。目前，有关磁性纳米TiO2微球光催化技术尚处于实验室研究阶段，未来可重点从2个方面深入研究与探索：

（1）通过适当的改性技术，提升材料对可见光的利用效率，拓展光催化的应用环境。紫外波长的光是TiO2光催化的适宜光源，同时也是限制TiO2光催化实际应用的制约性因素。已有研究人员通过掺杂改性制备了可见光作光源的磁性TiO2微球，但现有研究对可见光的利用率仍较低，有必要深入研究改性方法或改性材料，进一步提升磁性纳米TiO2微球对可见光的利用率，满足可见光环境中的高效催化需求。

（2）通过与其他技术的耦合，构建新型光催化技术体系，拓展磁性纳米TiO2微球在水处理领域的应用范围。目前，磁性纳米TiO2微球在水处理中的应用多在实验室条件下降解去除模拟配水中的少数污染物，未充分考虑实际水质的复杂性，污染物去除效率难以进一步提升。虽然已有研究人员将纳米TiO2微球光催化技术与高级氧化技术耦合，构建了新型光催化氧化技术体系，但这种体系仅限于几种化学氧化剂的加入，应用范围仍不足以覆盖整个水处理领域。探究新的辅助技术，构建新的光催化技术体系，将是拓展磁性纳米TiO2微球在水处理领域应用范围的一个行之有效的思路。