填充型导电高分子基气敏纳米复合材料研究进展

严磊，郭怡，杨丽菲，吴青峰，陈宇哲，卞军，蔺海兰，王丽君，鲁云

(1.西华大学材料科学与工程学院，成都 610039； 2.千叶大学科学与工程学院机械工程系，日本千叶 262-8522)

随着现代工业的迅速发展，挥发性有机气体(VOC)的大量排放已经给环境安全和人类健康造成了严重的危害，如何监测和去除VOC气体已经成为人们关注的热点[1]。其中，气体传感器是监测VOC最有效的装置。

气敏材料是气体传感器的关键性元件[2]。目前，已经获得广泛研究的气敏材料主要包括单一无机半导体材料(如SnO2等)、掺杂复合型半导体材料(如Pd-WO3等)、导体和半导体组合材料(如MOS场效应晶体管等)、导电高分子气敏材料[如聚苯胺(PANI)、聚吡咯等]和填充型导电高分子材料[如聚合物／炭黑(CB)体系]等。与传统的无机半导体材料相比，填充型导电高分子基气敏纳米复合材料具有制备工艺简单、成本低、选择性好、工作温度低等诸多优点，成为目前气敏材料的研究热点。通过在高分子材料中填充导电填料[如碳纳米管(CNTs)和CB等]制备填充型导电高分子气敏复合材料是主要的研究方向。笔者综述了目前国内外关于填充型导电高分子基气敏纳米复合材料导电逾渗及主要的填充体系(如CB体系、CNTs体系等)的相关研究进展，并对研究现状和未来的研究趋势进行分析和展望。

1 导电高分子材料的逾渗研究

对导电高分子材料的逾渗相关研究主要集中于逾渗理论和逾渗值的研究。

1.1 导电逾渗理论

导电逾渗是指材料的导电性能随导电填料含量的增加呈现非线性的递增，当导电填料的含量达到某一临界值时，材料的电性能发生急剧变化，而在此值之后，导电性能变化幅度减小，甚至不再变化[3]，这一现象称为导电逾渗。导电逾渗值是研究导电高分子材料的重要指标，也是利用材料导电性能变化来指示材料气敏性能的重要指标。目前，众多学者通过对不同的复合体系进行了研究，所建立的导电逾渗理论模型多种多样，如从热力学方面建立的Wessling动态模型及Nielsen模型、从导电网络结构方面建立的Bueche模型和经典导电逾渗模型Kirkpatrick-Zallen模型等。这些模型均有各自的适用范围，因此还没有一个得到广泛认可的导电逾渗理论模型[4]。

已有研究表明，导电高分子材料的逾渗与填料的形态和尺寸密切相关。 I. Balbeng等[5-6]提出，当填料接近理想圆柱体时，填料的长度、直径和复合材料的导电逾渗值有如下关系：

式中：δ——复合材料的导电逾渗值；

Vex——导电填料的排斥体积；

L，R——分别为导电填料的长度和直径；

sinγ——有关纤维在体系中取向程度的参数。

由式(1)和(2)可知，含大长径比的CNTs复合体系的导电逾渗值较低。

梁基照等[3]在Flory的凝胶化理论和Bueche的无限网络模型的基础上，从导电粒子之间与其它粒子接触概率角度以及导电粒子的堆积情况(导电网络)建立了如式(3)所示的模型，并且用高密度聚乙烯(PE-HD)／CB复合材料进行了验证，发现该模型与实际值高度吻合。

式中：φc——逾渗值；

φm——导电粒子最大堆砌体积分数；

f——导电粒子的配位数。

Sun Yao等[7]在 I. Balberg等提出的针对单一碳系导电填料填充聚合物体系的逾渗理论——排除理论的基础上，建立了2种碳系导电填料填充聚合物体系的逾渗理论模型，如式(4)所示，熊卓越等[8]在Sun Yao的基础上，提出了3种碳

系导电填料混杂填充聚合物共混体系的导电逾渗模型式，如式(5)所示：

式中：mA，mB，mC——分别为3种导电填料的添加量；

pC，A，pC，B，pC，C——分别为3种导电填料在其所选择性分布的连续相聚合物中的逾渗值；

X——修正值，其值与体系分布情况有关，当体系完全 符合体积站位效应时，其值为0.7。

该团队通过研究CB、聚团状碳纳米管(t-CNTs)和阵列碳纳米管(a-CNTs)三种导电填料混杂添加聚碳酸酯(PC)／苯乙烯-丙烯晴共聚物(SAN)体系和PC／聚苯醚(PPE)体系进行验证，发现模型具有一定的普适性和实用价值，同时该模型一定程度上能够预测3种导电填料填充聚合物共混体系的逾渗值。

1.2 导电逾渗值

填充型导电高分子基气敏纳米复合材料是将导电填料(如CNTs、金属粒子、CB等)填充到高分子基体中制备的功能型复合材料体系。体系的导电能力由导电粒子提供，而影响体系导电性的因素有很多，其中与复合体系的气敏性能密切相关的是复合体系的逾渗值。一般而言，逾渗值越低越好，所以如何降低复合体系的逾渗值是填充型导电高分子基气敏纳米复合材料研究的重点。李国杰[9]以不同粒径的聚丙烯(PP)颗粒和CNTs复合制备了PP／CNTs复合材料，研究了复合材料的导电逾渗行为。发现随着PP粒径的增加，复合材料的逾渗值降低。因为小粒径的PP颗粒的比表面积较大，需要较多的CNTs去覆盖，逾渗值较高。并且大粒径PP颗粒制备的复合材料由于导电逾渗值较低，体系内部导电网络完善但薄弱，体系的温敏性能比小粒径PP颗粒制备的复合材料更好。Bao Yubin等[10]通过异质凝聚法制备了聚苯乙烯(PS)／CB复合粒子，然后和PC粒子复合，制备出PS／PC／CB复合材料，由于PS和PC互补相容，迫使CB粒子分散在PS和PC界面处。当PS含量在20%～50%时出现逾渗行为，其原因在于体系内部PS和PC界面明显，CB粒子优先分散在界面处，大大有利于体系网络结构的完善。胡小宁等[11]将CB粒子分散在乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)／尼龙6 (PA6)不相容体系的界面处，降低了复合体系的导电逾渗值（5%）。S. D. Gaikwad等[12]通过不同的制备方法制备聚醚酮(PEK)／多层石墨烯或石墨纳米片(GNP) (厚度为2～10 nm)复合材料，研究制备方法对复合材料的导电逾渗值的影响。该团队分别采用3种方法：方法一是采用热压法，即用行星球磨机将PEK和GNP研磨成粉体，然后在390℃，60 MPa条件下热压成型(自然冷却)；方法二是采用冷压法，即在室温下，将球磨好的粉体材料在350 MPa压力下保压10 min；方法三是先采用溶液法制备PEK／GNP粉体，然后再热压成型。经过电性能测试发现，方法三制备的复合材料的逾渗值在2.0%～2.5%之间，而方法一和方法二的逾渗值在1.25%左右。L. E. Levine等[13]采用热压法制备出一种具有隔离结构的导电复合材料。首先将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微粒和导电填料进行充分混合，然后在压力作用下将PMMA微粒压制成型，导电填料分布在PMMA微粒之间的缝隙处，制备成导电PMMA复合材料。虽然隔离结构赋予了导电复合材料优良的逾渗行为，但因导电粒子和基体间的结合力较差，复合材料的力学性能较差。谢苗苗[14]采用原位聚合法将改性后的多壁碳纳米管(MWCNTs)均匀地分散在聚氨酯(PUR)基体中，复合材料的导电逾渗值达到0.7%，且复合材料的其它性能(如力学性能、流变性能)也得到了提高。董先明等[15]采用原位聚合法，研究了分子链柔性不同的聚合物基体对复合材料导电性能的影响。选取分子链柔性不同的三种聚合物：PMMA、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(PEHMA) (三者分子链柔性顺序为：PEHMA＞PBMA＞PMMA)，分别填充CB，制备出PMMA／CB，PBMA／CB和PEHMA／CB三种导电复合材料，发现分子链柔性最低，即玻璃化转变温度(Tg)最高的PMMA基体的导电逾渗值最低。

2 填充型导电高分子基气敏纳米复合材料填充体系的研究

导电填料填充高分子基气敏纳米复合材料是近年来新出现的气敏材料，该材料具有制备成本低、气体响应度高、气体选择性强及使用条件广泛等优点，受到国内外研究人员的关注。

2.1 CB填充体系

S. Ammu等[16]通过喷墨印刷法制备了纤维素／CNTs导电高分子复合材料，气敏测试发现，其对有毒气体如氯气等有着较好的响应行为。虽然该材料具有较好的重复性与选择性，但其回复性与灵敏性较差，难以满足实际应用的要求。Li Junrong等[17]采用原位聚合法将乙炔处理后的CB与聚苯乙烯(PS)复合制备了PS基导电复合材料。该复合材料在CB体积分数为3.3%时达到逾渗值，同时复合材料对氯仿、苯、四氯化碳、丙酮等有机蒸汽具有良好的气敏响应性能。对气敏响应行为与CB含量的关系进行研究发现，当CB体积分数为10%左右，复合材料响应率出现最大值。经过动力学分析得出，当CB含量较低时，随基体膨胀导电网络破坏概率增大；当CB含量较高时，溶剂容易扩散，导致基体膨胀，两相竞争出现峰值关系。该复合材料对四氢呋喃(THF)、氯仿等有机蒸汽具有很好的响应性，达到103～106，对甲醇、乙醇等蒸汽几乎不具备响应性能。因为THF、氯仿等能与PS分子链形成较强的相互作用，即PS能较容易地吸附此类溶剂，从而发生基体膨胀，破坏CB导电通路。A. Marquez等[18]将CB和石墨与聚丁二烯通过熔融共混法制备出复合材料。结果表明，该复合材料对二甲苯、苯、乙烷、四氢呋喃等蒸汽具有良好的响应性。随吸附蒸汽时间的延长，复合材料的电阻值呈指数变化，在吸附气体1.5 min后，材料的电导率降低了30%。Hu Jiwen等[19]通过乳液聚合法制备了含CB的水性聚氨酯(WPU)气敏复合材料。发现在低浓度苯、甲苯、二甲苯等蒸汽中，复合材料也有响应性。当CB含量仅为3.5%时，响应度随蒸汽浓度呈线性变化，但不同蒸汽有不同的线性，故可以凭借此现象来区别不同溶剂。同时经过高达5 000次的重复性测试发现，复合材料响应性基本不变化，说明复合材料具有优异的气敏响应重复性。Chen Shiguo等[20]将乳化后的CB通过原位聚合法填充到WPU中，制备了WPU／CB气敏复合材料。结果表明，当CB含量为0.7%时即出现逾渗行为。复合材料对极性和非极性溶剂蒸汽均有响应，对氯仿蒸汽的响应度能达到104～105，对乙醇蒸汽的响应度为103～104。随着CB含量增加，复合材料会出现负蒸汽系数(NVC)到正蒸汽系数(PVC)转变过程，并从相似相容原理以及体积膨胀理论上解释了复合材料的气敏响应机理。

2.2 CNTs填充体系

CNTs对某些气体具有特殊的灵敏性。Zhou Chongwu等[21]发现，单壁碳纳米管(SWCNTs)可以检测和识别空气中的NH3和NO2。但是纯CNTs制作的气敏材料，由于造价昂贵，气敏恢复时间较长，难以广泛应用。而CNTs本身优异的热学、电学和力学性能适宜于做导电复合材料的导电填料，故以CNTs作为导电填料制备导电气敏复合材料得到各界关注。S. Sattari等[22]采用溶液共混复合法将羧基化改性后的CNTs和PANI进行复合制备了导电复合材料。实验结果表明，在甲烷气体氛围中，30 s即出现响应行为。S. Badhulika[23]等采用电聚合法，将掺杂聚3，4-乙基二氧噻吩(PEDOT)的SWCNTs与PS复合制备气敏材料，该材料可在室温下检测体积分数为8×10-5的NH3，该传感器对甲醇、乙醇和甲基乙基酮饱和蒸汽的检测限浓度分别为1.3%，5.95%和3%。Li Yilong等[24]采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)／PP／MWCNTs复合材料，该材料的逾渗值为0.5%～1%，通过气敏检测试验，该材料对二氯甲烷气体的响应度为158.98 (PLA∶PP=7∶3)，同时在经过5次吸附和解吸附试验(气体为二氯甲烷)，发现该材料具有优异的重复响应能力。武泽润等[25]使用静电纺丝技术将热塑性聚氨酯(TPU)制成电纺丝纤维膜，然后用喷涂技术在其上面喷涂上石墨烯(G)-CNTs，制备出TPU／G-CNTs导电复合材料，并测试了材料的气敏性能。发现复合材料在丙酮蒸汽中具有高的灵敏度和响应性，其响应度达到140。通过气敏稳定性测试发现，复合材料在连续5次吸附-解吸附过程中，响应度基本不变，具有较高的稳定性。何洪[26]使用定向凝固干燥法制备出具有取向多孔结构的WPU／CNTs复合材料，气敏性能测试发现，复合材料的响应度与CNTs含量呈峰值依赖关系，CNTs含量为5.5%的复合材料的气敏响应度最高。对苯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷等有机溶剂进行气敏响应测试，发现复合材料有着良好的响应性能，在苯蒸汽中的响应度为305，在氯仿蒸汽中的响应度为176。Fan Qingqing等[27]利用CNTs悬浮液浸泡TPU丝，使CNTs粘附在TPU丝上，制备具有隔离结构的气敏复合材料。该复合材料在CNTs含量为0.8%时就可以达到复合体系的逾渗值，电导率为10-4S／cm，材料气敏响应时间为2～20 s，具有良好的气敏性能。薛立娜[28]采用原位聚合法，利用过硫酸胺调控，制备出具有多级结构的PANI／CNTs纳米复合材料，该复合材料能检测2×10-7～ 5×10-5(200 ppb～50 ppm)浓度范围的NH3，且具有快速的响应时间(85 s)和恢复时间(20 s)。笔者也在研究这一填充体系，在笔者的前期研究中[29]，采用溶液复合方法制备了TPU／CNTs导电纳米复合气敏材料，探索了CNTs的不同尺寸对复合材料气敏性能的影响，结果表明，长度长的CNTs制备的复合材料具有更加优越的气敏恢复性能。

CNTs作为气敏纳米复合材料的导电填料，因其独特的结构和性能而具有独特的优势，但是CNTs易于团聚导致其分散能力较差。如何使CNTs在高分子内部形成良好的分散，进一步降低逾渗值是该体系未来的研究重点。

2.3 其它填充体系

李一龙等[30]通过熔融共混法制备了CB／苎麻纤维(RF)／PLA三元复合材料并与CB／PLA二元复合材料进行对比。结果发现，在复合材料的气敏响应度、气敏循环稳定性等方面，三元复合材料均更加卓越。蓝艳等[31]采用溶液-熔融共混法制备了TPU／PP／G三元复合材料，研究了复合材料的气敏响应性能，在二氯甲烷气体中的响应度为15.22，在乙酸乙酯、二甲苯等气体中的响应度较低，展现出较高的气敏响应选择性，经过在乙酸乙酯气体中多次吸附与解吸附过程，复合材料表现出良好的稳定性能。张楠[32]利用水热合成法，在还原氧化石墨烯(RGO)上沉浸Fe2O3颗粒制备出RGO／Fe2O3气敏材料，气敏性能测试结果显示，该材料在常温下对NO2具有优异的响应性和灵敏度。业婧瑶等[33]在氧化锌模板上制备出分级结构的聚丙烯腈(PAN)微球，并测试了材料的气敏性能。发现在室温下，氨气浓度为10-4(100 ppm)时，复合材料的灵敏度为157，是PAN的18倍，说明该方法制备的材料具有更为卓越的气敏性能。J. H. Lee等[34]，通过纺丝涂覆技术，将6，13-双(三异丙基硅乙基)戊二烯和PS复合，制备出有机半导体填充聚合物气敏材料，并研究了该材料对NO2气体的响应性能，实验结果表明，该材料对NO2气体具有优异的响应性能，NO2气体浓度为10-5(10 ppm)时就有响应行为，且重复性优异。Liu Hu等[35]通过溶液法制备了具有NVC现象的TPU／G复合材料，用多种有机蒸汽测试了该复合材料的气敏响应能力，其响应度分别为：环己烷11.2，四氯化碳8.96，丙酮6.06，乙酸乙酯5.11，并以基体膨胀理论解释了响应原因以及对不同蒸汽响应能力不同的原因。Zheng Nan等[36]通过气相分离和冷冻干燥法制备了具有多孔结构的聚醚砜(PES)／GNP复合材料，当GNP含量为0.52%时出现逾渗行为。通过气敏测试，发现复合材料对多种蒸汽均有响应能力(二氯甲烷8.4×103，丙酮5.6×102，四氢呋喃10.3，乙醇3.5)，且复合材料的响应重复性良好。

3 结语

填充型导电高分子基气敏纳米复合材料作为新一代气敏材料的研究热点，具有工作条件低(常温下即可工作)、制造成本低、响应性高、选择性以及化学稳定性好等优点，有望取代传统气敏材料，是当前功能性材料的研究热点。但目前对此材料体系的研究深度还不够深入，体现在：(1)在导电逾渗理论方面，虽然有很多导电逾渗模型，但每种模型的适用局限性较大，且与实测值偏差较大；(2)在导电逾渗值方面，虽然从制备工艺、复合材料内部结构等方面均有一定研究，但是并不能较好地均衡在降低复合体系的逾渗值时同时确保复合材料的其它性能不受到较大损伤；(3)填充型导电高分子气敏复合材料的气敏性能基于复合材料的电性能变化，如何制备出既完善又容易被破坏和自修复的导电网络是该体系研究重点。无论是逾渗理论的探索、逾渗模型的建立还是对体系逾渗值的具体影响因素等方面，均需要社会各界更加深入的研究。(4)在复合材料的气敏性能方面，填充型导电高分子气敏复合材料的响应度虽然高，但是在灵敏性、恢复性能上仍然不如半导体气敏材料，而且对复合材料的气敏响应机理的研究不够深入。随着气敏传感领域的发展，对气敏材料的综合性能要求越来越高，填充型导电高分子气敏复合材料的研究也将会愈发深入，在平衡复合材料的逾渗值、气敏性及其它性能(如力学性能)等方面，更多更先进的技术也将不断出现。相信在不久的将来，填充型导电高分子气敏复合材料将得到更广泛的应用。