原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

李华英，石张平，李经球，孔德金

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

芳烃是石油化工中一类重要的基本有机原料，主要是通过石脑油催化重整获取。催化重整过程生成的芳烃种类很多、用途也各异。其中，苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)是实际工业生产中使用频率最高的3种芳烃化合物。相比之下，C9及以上重芳烃(C9+A)用途和用量则相对较小，主要用作汽油、柴油添加剂[1-3]。近年来，随着国家油品升级频率以及力度的不断加大，使得汽油、柴油中重芳烃挤出量迅速增加，综合利用过剩的C9+A已迫在眉睫。此外，由于下游的对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸甲酯(DMT)的市场需求量持续攀升，使得对二甲苯(PX)的市场需求量也持续增加，以至于现阶段BTX市场中二甲苯需求量最大。为了迎合市场需求和应对油品升级的挑战，合理利用甲苯歧化与烷基转移反应来增产二甲苯，对芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用起着至关重要的作用[4-6]。

对催化重整而言，由于其原料质量不同以及重整工艺条件的差异，使得重芳烃塔顶的C9+A中各组分含量差异较大，极大地影响着歧化单元的效率和产物分布[7-8]。目前，C9芳烃(C9A)的转化技术相对成熟[9-10]，而C10及以上重芳烃(C10+A)会加速催化转化过程中催化剂的积炭而失活，从而使得C10+A的利用率相对较低，原料中C10+A的含量成为歧化单元中严格控制的指标之一[11-13]。为了提高甲苯歧化与烷基转移反应对C10+A的处理能力，提高催化剂稳定性，需向传统的沸石分子筛催化剂中添加合适的金属，例如Re，Ni，Pt等[14-16]，使催化剂具有加氢功能。具有加氢功能催化剂的好处是：对反应过程中产生的烯烃进行催化加氢，抑制烯烃聚合，从而降低催化剂积炭速率、提高催化剂稳定性，而且金属组分的引入还可以促进重芳烃侧链加氢脱烷基反应，提高催化剂处理C10+A的能力[10，17]。但是，具有加氢功能的催化剂也有不利方面：加氢也会造成芳环加氢等副反应，增加反应过程中苯环损失率，而且加氢生成的C6、C7烷烃的沸点与产物苯十分接近，在工业生产过程中很难通过精馏单元将其与苯进行完全分离，从而降低了苯产品的质量[10，18]。因此，催化体系中酸性催化功能与加氢功能的合理耦合对整个甲苯歧化与烷基转移反应至关重要。对负载型多功能催化剂而言，影响催化剂各种功能匹配的因素很多，如活性组分含量、活性组分与载体相互作用、原料纯度等[19-21]。对具有加氢功能的催化剂而言，有研究表明，微量的水对加氢催化剂的催化性能影响很大[22-23]。对于甲苯歧化与烷基转移反应而言，原料中水含量不仅受到上游装置的影响，而且极易受到下游芳烃运输、储存等过程的影响，是一个不可忽略而又波动较大的重要参数，而原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应影响的相关研究却鲜有报道。因此，原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应的催化剂性能的研究具有理论研究和指导生产双重意义。

本课题以Ni改性的沸石分子筛为催化剂，研究芳烃原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂上反应转化率、产物结构以及苯产品质量的影响规律，并通过X射线光电子能谱分析其内在成因。

1 实 验

1.1 催化剂与反应原料

试验选用的催化剂为Ni改性的沸石分子筛催化剂。反应原料为工业级甲苯和C9+A，均来自于甲苯歧化与烷基转移工业生产装置。具体试验过程中，按甲苯/C9+A质量比为1/1进行配制，配制的原料初始水质量分数经测试为77.8 μg/g。然后，通过脱水剂处理及补水方法，配制成不同水含量的歧化与烷基转移反应原料。

1.2 催化剂性能评价与分析

催化剂性能评价在实验室固定床反应器上进行，反应原料和氢气分别由泵和气体质量流量计以恒定速率压入反应器，反应器出口设有气液分离罐，液体产物进行冷凝回收后分析组成，气体产物直接在线分析组成。试验中，催化剂装填量为20 g，反应物料与氢气单程通过，反应压力为2.5 MPa，反应温度为430 ℃，反应质量空速为6.0 h-1，氢烃摩尔比为3∶1，氢气中的水体积分数为49 mL/m3。反应原料和液体产物组成、产品苯纯度、气体产物组成分析均使用安捷伦公司生产的GC7890A气相色谱仪。其中反应原料和产物组成分析用色谱柱为HP-FFAP，规格为60 m×0.32 mm×0.50 μm，FID检测器，依据UOP-744标准方法，采用校正峰面积归一法进行定量分析。产品苯纯度分析用色谱柱为HP-1，规格为60 m×0.32 mm×0.50 μm，FID检测器，采用校正峰面积归一法进行定量分析。气体产物组成分析用色谱柱为HP-AL/S，规格为50 m×0.53 mm×15 μm，用外标法进行定量分析。分析数据选自开始反应后100 h的平均值。

催化性能一般用反应物的转化率或产品的选择性或产品的纯度来表示，如：甲苯的转化率可用已反应的甲苯与进料中甲苯的质量比来表示；芳烃的总转化率可用原料中已经转化的芳烃与进料中芳烃的质量比来表示。

1.3 催化剂表征

为了表征反应前后催化剂上Ni的电子状态，对反应前、以及分别经过水质量分数为31.0 μg/g和175.2 μg/g的含水原料反应100 h的催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)测试。仪器为Thermo scientific Escalab 250Xi型光电子能谱仪，X射线源为Al Kα，光谱峰校正均以C1s(284.6 eV)为基准，拟合和分峰软件为XPS Peak 4.1软件。

2 结果与讨论

甲苯歧化与烷基转移过程具体涉及到以下4个反应[10]：①甲苯歧化反应，即甲苯在酸催化作用下生成二甲苯和苯；②甲苯与重芳烃烷基转移反应，即甲苯与C9+A在酸中心作用下生成二甲苯；③重芳烃加氢脱侧链烷基反应，即通过催化加氢脱除C9+A的侧链烷基(包括脱乙基和脱丙基等)以增产二甲苯；④芳环加氢反应，生成C6、C7等非芳烃组分。其中，前面的3个为主反应，最后1个为副反应。

图1给出了水含量对反应总转化率以及苯产品纯度的影响。由图1可以看出，随着原料中水质量分数从31.0 μg/g增加至175.2 μg/g，总转化率从48.3%降至43.5%，相应的苯产品纯度(w)则由99.77%增加到99.95%。由此可见，原料中水含量高能有效抑制芳环加氢，降低副产物C6、C7烷烃的量，从而提高苯产品纯度，但是水含量高同样会抑制反应的总转化率。

图1 原料中水含量对总转化率以及苯产品纯度的影响■—总转化率； ●—苯产品纯度

为了进一步弄清原料中水含量对主反应的影响，对单组分原料以及气体产物进行了分析。图2给出了原料中不同水含量下甲苯、C9A以及C10+A转化率变化情况。由图2可知：当原料中水质量分数从31.0 μgg增加至175.2 μgg，甲苯转化率基本上维持在30%左右；C9A转化率从63.3%降低至56.2%，降幅为11.2%；而C10+A转化率所受到的影响则更大，从71.8%降低至47.6%，降幅高达33.7%。因为甲苯歧化反应和甲苯与重芳烃烷基转移反应都均涉及到原料甲苯，因此甲苯转化率几乎不变的结果表明，原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应的影响很小；而C9A及C10+A转化率的下降可能是由于水含量高会抑制重芳烃加氢脱烷基反应。结合图1的结果，水含量高能有效抑制芳环加氢副反应，因此，可以得到以下结论：在试验范围内，原料中的水对催化剂的酸催化中心影响较小，但是会抑制催化剂加氢活性组元的催化活性，从而提高苯产品纯度，并通过降低重芳烃加氢脱烷基反应的来抑制反应的总转化率。

图2 原料中水含量对甲苯、C9A以及C10+A转化率的影响■—甲苯转化率； ●—C9A转化率； ▲—C10+A转化率

进一步对典型C9A原料中甲乙苯以及三甲苯的转化率进行定量分析，考察原料中水含量对甲苯与重芳烃烷基转移反应以及重芳烃加氢脱烷基的具体影响，结果如图3所示。从图3可以看出，随着原料中水含量的增加，甲乙苯的转化率持续下降，由97.0%降低至72.6%，而三甲苯的转化率基本维持在47%左右。因甲乙苯较易发生脱侧链乙基反应而三甲苯易发生和甲苯的烷基转移反应，所以该结果进一步确认了原料中的水能抑制重芳烃加氢脱烷基反应，对甲苯与重芳烃烷基转移反应的影响较小。有研究表明水分子可以通过氢键或者形成氢氧化物[Ni(OH)2]优先吸附在加氢活性中心表面，从而降低其加氢活性[24-25]。与此同时，水对加氢活性中心的抑制同样能有效降低芳环加氢副反应，进而提高苯产品纯度。原料中水含量对气体产物成分的影响见表1。从表1可以看出，随着原料中水含量的增加，气体产物的总量下降，表明水的存在抑制了芳烃的加氢能力，另外气体产物中的重芳烃脱烷基产物乙烷的体积分数从44 852 mLm3降至15 300 mLm3，甲烷的含量相对变化较少，体积分数基本维持在1 400 mLm3左右。该结果进一步说明原料中的水能通过抑制催化剂加氢活性来降低重芳烃侧链加氢脱烷基反应效率。

图3 原料中水含量对甲乙苯和三甲苯转化率的影响■—甲乙苯转化率； ●—三甲苯转化率

表1 原料中水含量对气体产物成分的影响

为了进一步弄清楚原料中水含量对催化剂加氢性能的影响，对新鲜催化剂和分别经水质量分数为175.2 μg/g和31.0 μg/g的原料反应后的催化剂进行XPS分析，得到加氢活性组分的Ni 2p结合能图谱，如图4所示。由图4可见，结合能为880.3 eV和862.4 eV的两个峰是元素Ni的特征卫星峰，结合能为874.1 eV和856.2 eV的两个峰是氧化态的Ni2+2p的特征峰，而结合能为869.7 eV和852.8 eV的两个峰是还原态的Ni02p的特征峰。其中，未经反应的新鲜催化剂上元素Ni全部呈现氧化态(Ni2+)，这是由于催化剂制备采用了浸渍法和空气焙烧所致。在临氢条件下经过甲苯歧化与烷基转移反应后，催化剂中均出现了部分还原态Ni0的特征峰，这是由于高温还原所致。当其他条件均一致、原料中水质量分数由31.0 μg/g提升至175.2 μg/g时，仅仅还原态Ni02p特征峰比例下降，这说明原料中的水能降低Ni加氢活性中心的金属还原度，从而抑制重芳烃加氢脱烷基能力，降低反应催化效率，提高苯产品质量。

图4 不同催化剂的XPS图谱a—新鲜催化剂； b—水质量分数为175.2 μg/g的原料反应后的催化剂；c—水质量分数为31.0 μg/g的原料反应后的催化剂

3 结 论

甲苯歧化与烷基转移反应的原料中水含量对反应效率以及产品质量有较大影响。试验结果表明：在试验测试范围内[w(水)<200 μg/g]，原料中水含量对催化剂酸中心活性的影响较小，不会对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应造成太大影响。但是，原料中的水能降低Ni加氢活性中心的金属还原度，从而抑制加氢组分的催化活性，降低重芳烃加氢脱烷基能力。此外，加氢活性的下降能有效抑制芳环加氢副反应，使得苯产品的质量随着水含量的升高而提升。甲苯歧化与烷基转移工业生产装置上可通过对芳烃进料中水含量的检测和优化来调节苯产品纯度。