同步热分析法在鉴定及评价珍珠粉中的应用

2020-04-18林丽君

广州化工 2020年6期

林丽君

（中国科学院福建物质结构研究所，福建福州 350002）

珍珠药用在中国已有2000余年历史,自古以来就是名贵的中药材,国时的医书《名医别录》、梁代的《本草经集》、唐代的《海药本草》、宋代的《开宝本草》、明代的《本草纲目》、清代的《雷公药性赋》等19种医药古籍,都对珍珠的疗效有明确的记载,其具有安神定惊、清肝消翳、解毒生肌、润肤祛斑之功效[1]。珍珠粉是用双壳贝类动物受刺激所产的珍珠,经加工制成的粉状物；珍珠层粉是由蚌壳祛除角质层和中层棱柱层后的内层,加工后制成的细粉。珍珠粉和珍珠层粉两种粉末来源相近,总体上成分较类似,但因其内部有机质的成分不同,必然导致两者药用功效不同。随着生活水平的提高,珍珠粉生产厂家日益增多,市场上制售假冒伪劣产品的现象络绎不绝,常以贝壳粉、珍珠母粉甚至滑石粉、玉米淀粉等冒充。因珍珠粉外观与其他粉末相似,仅用性状或化学鉴别难以区分,对珍珠粉进行质量评价和真伪鉴别则显得尤为重要。

热分析是一种几乎适用于所有研究领域的稳定可行的仪器分析方法[2]。热分析技术以其图谱易分辨、分析速度快、样品用量少、准确度高、重现性好、简便快捷等特点[3-4],在分析检测领域发挥越来越重要的作用。本文采用DTA/TG/DTG联用分析技术对市售品名为珍珠粉的内服或外用产品进行分析及鉴别,方法简便快捷、重现性好,为珍珠粉质量评价提供有效的科学依据。

1 实验

1.1 仪器与试样

STA449F3同步热分析仪,德国耐驰科学仪器公司；XPE105型万分之一电光分析天平,METTLER TOLEDO公司。

纯样品,淡水珍珠经加工制成的粉末；珍珠粉,北京同仁堂；珍珠粉,泉州中侨药业有限公司；珍珠粉,诸暨市俏丽药业有限公司；珍珠粉,浙江省诸暨市越翠药业有限公司；珍珠粉,海南京润珍珠生物技术股份有限公司；其他市售样品:市场销售的简装及散装产品(不局限于药用珍珠粉,包括化妆品如面膜珍珠粉）。

1.2 实验方法

不同的物质在热分析谱图上会显示出各自的特征,如:吸热、放热等热效应信息,热效应的特征温度,失重比例、失重温度,残余质量等。由于同一物品在相同的测试条件下,表现出的分析行为特征应一致,将市售珍珠粉样品与纯品的热图谱加以比较,可判断其真伪。

取待测样品约10 mg置于热天平上,在100℃和干燥的氮气流(30 mL/min）中处理30 min以除去表面吸附水,再选择动态氮气为反应气氛,氮气同时用作保护气,然后以10℃/min的升温速率升温至1000℃对样品进行热分析测定,通过DTA/TG联用技术测得各试样的热分析图谱,对扫描图谱进行对比、分析。

2 结果与讨论

2.1 珍珠粉和珍珠层粉的DTA-TG-DTG分析

珍珠粉和珍珠层粉的热图谱见图1和图2。调出DTG曲线对DTA-TG联用的测试结果进行分析,DTG是热重TG信号的微分曲线,对于不同失重阶段的区分,以及失重温度、失重速率最大点的标注,均具有重要意义。本文将DTG峰值温度作为失重台阶的反应温度。

图1 珍珠粉的热分析图谱Fig.1 Thermal analysis spectrum of pearl powder

总结纯珍珠粉的热性质,其热分解过程可以分为两个阶段:第一阶段在温度400℃左右形成一放热峰,TG曲线有一个小台阶,失重率约3.25%,DTG曲线在相应的温度区间呈现平缓小峰,失重最快速率在320℃附近,此阶段为样品中的有机质热分解,这一阶段的失重率基本可以认定为有机质的总含量；第二阶段温度范围为600～820℃,失重约42%,DTA曲线表现为强吸热峰,DTG曲线在此温度区间形成对称峰,此阶段为珍珠粉中的碳酸钙受热分解；样品的残留质量约为54%。

图2 珍珠层粉的热分析图谱Fig.2 Thermal analysis spectrum of pearl layer powder

对比珍珠粉和珍珠层粉的热图谱,珍珠层粉第一阶段反应的失重率约为1.5%,对应DTA曲线上的放热峰也更微弱。说明珍珠粉比珍珠层粉含有更多的有机基质,这是两者间最根本的区别。

2.2 不同品牌珍珠粉的质量鉴别与评价

同一物质具有相同的热图谱,不同物质的热图谱也不同,即拥有各自的特征峰形[5]。所以将市售各珍珠粉与纯品的热图谱加以比较,可鉴别其真伪。将市场销售的几种不同品牌产品及零售散装产品分别测试热图谱,并选择相互区别和有代表性的结果进行详细对比分析。不同品牌珍珠粉的DTA曲线图如图3所示。

图3 市售不同品牌珍珠粉的DTA图谱Fig.3 DTA figure of different brands of pearl powder

以DTA图谱中峰的形状和位置差异作为依据,可以鉴别不同种类的珍珠粉和珍珠层粉及伪品:珍珠粉在400℃左右有放热峰,而样品6无此峰,样品7峰的形状和位置不同,样品3和样品5存在微弱的放热峰；在800℃附近有一个明显的吸热峰,样品6无此峰,明显是伪品,样品3、5、7峰位稍有变化,因此热图谱可以作为珍珠粉与珍珠层粉及其他粉末的鉴别依据。对于DTA谱图不能直接分析出结果的样品,结合TG-DTG图再详细分析,如图4、图5所示。

图4 市售不同品牌珍珠粉的TG图谱Fig.4 TG figure of different brands of pearl powder

图5 市售不同品牌珍珠粉的DTG图谱Fig.4 DTG figure of different brands of Pearl powder

从图4、图5中可以看出,样品4对应的两个阶段的失重率都明显较小,残留质量最大；样品3残留质量小,第二阶段反应的温度明显偏高；样品1在第一阶段的失重率稍有偏小；具体分析数据见表1。

表1 市售不同品牌珍珠粉的TG-DTG热分析数据Table 1 Thermal analysis data of different brands of pearl powder

由表1可知,可以在不同反应阶段对峰温、失重情况及残余质量进行比较,其中样品2所测定的结果与纯品的相应数值较为吻合,说明市售品中确有相当量的纯珍珠粉；但部分样品掺假明显,DTA曲线上出现杂峰,特征峰位和峰形改变,质量变化不同,残余质量异常。分析原因是样品中掺入伪品或干脆全部是其他粉末,主要掺伪物判断有珍珠母粉,滑石粉、淀粉等。