中温相变储能材料研究

胡威威 刘国库 张高波 齐鹤行

摘 要：本研究以油酸和二乙醇胺为原料，在磷酸做催化剂、氮气做保护气、常压的条件下合成了中温相变储能材料。通过正交试验设计优化试验方案，然后采用控制单一变量的方法确定的最优工艺条件为n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1，磷酸用量为油酸质量的1%，反应温度为170 ℃，反应时间为5 h。经过DSC差式扫描量热仪表征，中温相变材料焓变量大于180 J/g，熔点为86～88 ℃，其焓变量和熔点高于目前国内同类产品。利用自主研发设计的自动循环装置对制备的相变材料进行多次的熔化-凝固循环试验，相变材料始终未出现相分离和过冷现象，焓变量也未发生衰减，性能非常稳定。

关键词：相变储能材料;相变蜡;合成蜡;循环试验

中图分类号：TQ64文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）01-0144-05

Abstract： With oleic acid and diethanol amine as raw materials， medium melting-point phase change material was synthesized under the condition of normal pressure with H3PO4 as catalyst and N2 as exchange gas in this paper， which could be used as a energy storage material. The optimal reaction conditions were determined by controlling the single variable method after optimizing the experimental scheme with orthogonal test design. The mole ratio between diethanol amine and oleic acid is equal to 0.5∶1， the suitable mass fraction of H3PO4 to oleic acid is 1%， and the reaction time is 5 h under 170 ℃. The phase change material was tested by differential scanning calorimetry （DSC）. The melting enthalpy was greater than 180J/g， and the melting point was 86～88 ℃. The properties of enthalpy and melting point are better than the properties of phase change materials that are produced by current domestic manufacturers. Automatic cycle equipment was designed through independent research and development design. After cycling of melting and solidification for many times， the phase change material has little or no melting enthalpy decay， phase separation and supercooling， behaving greatly high thermal stability.

Keywords： phase change material;phase change wax;synthetic wax;cyclic experiment

相变材料是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的材料，可以解决能量供给在时间和空间上不匹配的矛盾，能够提高能源利用效率和保护环境。一般来讲，相变材料要有适合的相变温度和较高的焓变量，之后才考虑其他影响因素。相变储能蜡是众多相变储能材料中的一种，它能够有效地避免无机类相变材料严重的过冷现象和相分离现象，克服无机类相变材料無法多次重复使用等缺点。相变蜡可以通过微胶囊化、发汗法、调和法、合成法、接枝法等多种途径制备[1-6]。相变蜡具有焓变量高、稳定性好、安全无毒、几乎无过冷和相分离现象等优点，能够用于军事、航空航天、太阳能利用、电力系统调峰、工业余热回收、建筑物供暖及家用电器等众多领域[7-12]。本文以油酸和二乙醇胺为主要原料，在磷酸做催化剂、氮气做保护气、常压的条件下合成中温相变蜡，通过正交试验设计优化试验方案，通过控制单因素试验确定最佳工艺条件，同时考察各因素对相变蜡性能的影响，最后通过用自制的自动循环装置进行多次的熔化-凝固循环试验，检测产品的稳定性。

1 试验

1.1 主要原料

油酸，工业级，山东恒创新材料有限公司提供;二乙醇胺、甘油、对甲苯磺酸，磷酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产。

1.2 试验方法

固体蜡熔化时要克服分子间作用力，可能还有氢键，碳链越长，氢键越多，分子间作用力就越大，熔化就会需要更多的能量，所以焓变量及熔点就会越大。所用的原料油酸含有羧基，能够与二乙醇胺在一定的条件下反应，生成含有羟基和酰胺键的蜡，既增长了碳链，又使蜡分子间形成了氢键，因此能够提高产品的焓变量和熔点。

按照设计的试验方案，准确称取一定量的油酸和二乙醇胺，放入250 mL四口烧瓶中，安装上搅拌棒、热电偶、分水器、冷凝管、导气管，逐步升温至某一温度T，保持一定反应时间，然后取样分析。

1.3 产品性能的检测

在实际的工程应用中，一种相变储能材料往往要经过成千上万次的熔化-凝固相变循环。在这样的循环中，相变蜡是否会发生相分离，是否会出现过冷现象，焓变量是否会发生衰减，如何快速方便地考察相变蜡性能稳定性的好坏成为重要课题，因此，人们需要设计一套能够快速简单地检验相变蜡使用寿命的试验装置。

焓变量定义为单位质量的物质在恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时所对应的焓变量，单位为J/g。由于相变过程是恒压且无非体积做功，因此，相变焓也称相变热，可以用量热法测定，采用DSC（差式扫描量热仪）对产品的焓变量和熔点进行测量，通过用自主研发设计的自动循环装置对制备的相变蜡进行熔化-凝固循环试验，通过相变蜡的步冷曲线考察其过冷度，检测产品的稳定性。

1.3.1 循环稳定性的测量。利用自主研发设计的自动加热-冷却循环装置，通过温控仪自动通电断电来对相变蜡产品进行加热熔化和冷却凝固，从而节省人力物力。

1.3.2 焓变量和熔点的测量。打开主机，预热20 min，然后称取5～10 mg的样品放入小坩埚内，再放到样品池内，在N2流量为50 mL/min、升温速率为5 ℃/min的条件下进行相变蜡焓变量和熔点的测量。

1.3.3 过冷度的测量。将相变蜡样品加热熔化，温度要加热到至少高于熔点10 ℃，然后倒入茹科夫瓶中，加至刻度线处，将中心插有温度计的软木塞塞进瓶中，使温度计的水银球置于样品中心，然后放于恒温室内，每隔1 min读取一次温度计指数并记录，当温度低于熔点后可停止记录。以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制样品数据的步冷曲线，通过观察步冷曲线的走势，人们可以看出样品是否发生了过冷。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计

根据前期试验条件的探索，初步认定，影响最终产品的焓变量和熔点的主要因素有催化剂种类、催化剂用量、二乙醇胺与油酸的配比、反应温度和反应时间。设计5因素2水平正交试验，考察催化剂种类（A）、催化剂用量（B）、二乙醇胺与油酸的摩尔比（C）、反应温度（D）、反应时间（E）对产品性能的影响，不考虑各因素间的交互作用，[L827]正交试验的设计方案如表1、表2所示。

对于多指标正交试验，可以用综合评分法进行试验结果的分析[13]。指标隶属度=[指标值-指标最小值指标最大值-指标最小值]，可以对每组试验的各个指标统一权衡，综合评分。指标的重要性一样时，可以将同一组试验中各指标隶属度的总和作为该组试验的综合分。[Ki]表示试验方案中A、B、C、D、E 5个因素每一列上水平号为i时所对应的试验结果的综合分之和，R表示极差，R=max{[K1]，[K2]，…}—min{[K1]，[K2]…}，试验结果分析如表3所示。

从表3可以看出，影响反应的因素由大到小的顺序为D>C>E>A>B，优化方案为A2B1C1D2E1，即在n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1、磷酸用量为油酸质量的1%、170 ℃下反应5 h的条件下，制备出的相变蜡效果较好，此优化方案并不包含在正交表中已经做过的8个试验中，按照优化方案A2B1C1D2E1进行试验，制备的相变蜡焓变量为184 J/g，熔点为87 ℃，比第2号试验结果更好，这体现了正交试验设计的优越性，可通过进行单因素试验继续验证。

2.2 原料配比的影响

在采用正交试验设计优化试验方案后，通过控制单因素变量的方法，进一步确定适宜的工艺条件。在磷酸用量为油酸质量的1%、170 ℃反应5 h的条件下，考察二乙醇胺与油酸配比对产品的焓变量和熔点的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，随着二乙醇胺与油酸摩尔比的增加，产品的焓变量呈现出先增加后减小的趋势，在二乙醇胺与油酸摩尔比为0.5 时，产品的焓变量达到最大值，焓变量为184 J/g，熔点为87 ℃;但是二乙醇胺的加入量过多，相变蜡的焓变量和熔点会下降，其原因是过量的二乙醇胺残留在最终的产品中，占有质量却不贡献焓变量，导致产品的焓变量被拉低。

2.3 反应温度的影响

在n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1、磷酸用量为油酸质量的1%、反应时间为5 h的条件下，考察反应温度对产品的焓变量和熔点的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，反应温度对最终产品的焓变量和熔点影响很大，原因是油酸和二乙醇胺在高温下发生脱水缩合反应生成酰胺蜡。温度太低既不利于脱水反应的进行，也不利于反应生成的水分的蒸发，所以相变蜡的反应温度应控制在170 ℃，制备的相变蜡的焓变量大于180 J/g，熔点为87 ℃，性能稳定，满足相变储能蜡产品的质量要求。

2.4 反应时间的影响

在n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1、磷酸用量为油酸质量的1%、反应温度为170 ℃的条件下，考察反应时间对产品焓变量和熔点的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，焓变量和熔点随着反应时间的延长，先增大后趋于平衡。由此可见，并不是反应时间越长越好，而且反应时间越长，相变蜡的生产成本越高，所以较适宜的反应时间为5 h。在此条件下，制备的相变蜡焓变量大于180 J/g，熔点达到87 ℃，性能稳定，满足相变储能蜡产品的质量要求。

2.5 中温相变蜡的产品性能

目前，国内生产的相变蜡产品的焓变量約为150 J/g，熔点为20～80 ℃。通过对反应条件的考察，最适宜的合成条件为n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1，磷酸用量为油酸质量的1%，反应温度170 ℃，反应时间5 h。在此条件下合成的中高温相变蜡的焓变量大于180 J/g，熔点为86～88 ℃，焓变量高于国内同类产品。图4是制备的相变蜡第1次测量的步冷曲线和经过100次熔化-凝固循环后测量的步冷曲线，图5和图6分别是制备的相变蜡第1次测量的焓值图和经过100次熔化-凝固循环后测量的焓值图。

经过对比后可以看出，制备的相变蜡具有很好的热稳定性，在多次的循环中，其熔点和焓变量变化很小。这是因为生成的相变蜡主要为高级脂肪酰胺类，分子由不同结构的烷基、羧基、胺基和羟基组成，形成的氢键使各分子成对地缔合，生成缔合分子对。在结晶状态下，相变蜡分子链的甲基和羧基等极性基团的两末端分别位于平行的平面内，甲基间的作用力最小，亚甲基间作用力最大。加热熔化时，分子链沿着甲基间的面断开，在熔化液中，相变蜡以分子对的形式缔合在一起，十分牢固，由于甲基间的作用力是一定的，不会受循环次数的影响，甚至在高温下亦如此[14]，故制备的相变蜡经过多次循环后熔点和焓变量变化很小。

3 结论

可以利用二乙醇胺对油酸进行改性，提高其焓变量和熔点。中温相变蜡的生产需要适宜的条件，n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1，磷酸用量为油酸质量的1%，反应温度为170 ℃，反应时间为5 h。在此条件下合成的中温相变蜡的焓变量大于180 J/g，熔点为86～88 ℃，高于国内同类产品，经过100次的熔化-凝固循环试验，相变蜡的熔点和焓变量变化很小，也未出现过冷现象。

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