应用有机碳同位素技术研究湛江湾生态环境的变化过程

曹瀚升，张振鹏，贺文同，黄 鑫，蒲晓强

（1. 广东海洋大学 海洋与气象学院， 广东 湛江 524088； 2. 广东省近海海洋变化与灾害预警重点实验室， 广东湛江 524088； 3. 吉林大学 建设工程学院，吉林 长春 130061）

有机质是海洋生态系统物质循环的关键组分，也是维持整个生态系统的基础，有关有机质的源、汇问题对进一步剖析海水生态系统和生物地球化学过程是至关重要的。海湾环境是一个非常复杂的水文系统，沉积物物源不仅包括陆源的输入，并且存在大量的内源物质供给。沉积有机质中有机碳同位素组成及其变化记录了不同时期有机碳埋藏的变化，也是风化速率、有机质来源以及生态环境变化的重要记录，因此可以作为研究有机质来源和水体营养化程度的关键参数[1]。目前，有关湛江湾流域的研究主要包括水动力动力条件、营养盐状况以及重金属污染等方面，并且大多是通过以表层沉积物为研究对象的平面探讨，很少通过柱状样品进行不同沉积时期的高分辨率分析。张才学等[2]曾对湛江湾表层沉积物利用有机碳同位素进行有机质来源判断，同样采取的平面布控手段，缺乏有机碳同位素在纵向上的连续记录。因此，本研究主要通过研究湛江湾柱状沉积物的总有机碳（TOC）、总氮（TN）含量、稳定同位素组成（δ13C）以及营养盐的相关参数，分析沉积物中有机质的来源及其相对贡献比例，并对沉积物δ13C 值的主要控制因素进行分析，为湾内沉积进程中的生态环境变化和生态保护提供一定参考意义。

1 湛江湾概况

湛江湾位于我国广东省雷州半岛的东北部，是我国西南和华南的主要出海通道，也是距离东盟距离最短的港口（图1）。湛江湾地处南亚热带地区，雨量充沛，水产资源丰富，可供13 万吨巨轮出入，是一个天然良港[2]。湛江湾东西两岸连接雷州半岛，南部有东海岛、南三岛、特呈岛、硇洲岛及东头山岛包围，湾北有遂溪河流和细流汇交。湛江湾潮流属于不规则半日潮，为往复流，纳潮面积约270 km2，平均纳潮量约5 亿m3，遂溪等河流汇入的径流量远远小于港湾的纳潮量，因此湛江湾的水动力主要以潮流为主。同时，湛江湾由于其周边岛屿众多加之大坝的建设，导致湛江湾流域水动力条件整体较差，并且回淤较少[3-5]。随着湛江湾两岸经济建设的大力发展，港口、码头建设规模不断扩大，围海工程也越来越多。同时，大量化工企业进入湛江，使得湛江的城市发展不断加速，但不合理的工业污水、农业污水以及生活垃圾也大量汇入，对湛江湾的生态环境产生难以估量的影响。

图1 湛江湾地理位置图及采样点

2 材料与方法

本次样品采集于2017 年11 月的湛江湾采样航次，采样站位的地理坐标为（21.091 995° N，110.347 8° E）（图1）。采样当日温度为19.1 ℃，样品pH 值为6.23，氧化还原电位为-194.69。样品采集后立即使用聚乙烯自封袋保存，将样品放置实验室，低温冷藏，此后用真空冷冻干燥机将样品真空冷冻干燥。取10 g 干燥后的样品用玛瑙研钵研磨至200 目尼龙筛，并用3M HCl 进行酸化处理除去碳酸盐，用超纯水清洗残余物直到pH 达到中性。残余物在烘干箱中烘干24 h 并计算碳酸盐含量，随后准确称量并放入小锡纸杯中。

碳、氮元素丰度和有机碳同位素测试在吉林大学油页岩实验中心完成，其中有机碳和总氮含量通过元素分析仪测定。有机碳同位素利用Elementar Isoprime 同位素质谱仪通过燃烧法测得。将包含有氧化铬和镀银的钴/氧化钴的反应柱加热到1 040 ℃，样品在该温度下流入装有纯净还原铜丝的还原柱内用于NO2和N2O 的定量还原和O2吸收。CO2通过3 m 不锈钢的GC 柱子加热到60 ℃与其他气体分离，随后CO2参考气体的等时脉冲（99.9%纯净空气，～6 nA）导入同位素质谱仪中。碳同位素比值是通过m/z45 和m/z44 的离子流强度比计算的。同位素比值用δ 符号表示，并根据VPDB（Vienna Pee Dee Belemnite）标准比值计算。VPDB 为产于美国南卡罗来纳州的美国箭石，这种箭石比几乎所有其他自然碳物质具有更高的13C/12C。为了便于表达，将其δ13C 赋为0 值。碳同位素表达公式如式（1）所示。

式中：Rsample指样品的碳同位素比值；Rstandard指标样的碳同位素比值。每10 个样品需要2 个尿素标准样品校正，误差分析小于0.1‰。

微量元素丰度测试在吉林大学油页岩实验中心完成，实验采用Thermo Scientific ELEMENT 型号高分辨率ICP-MS 仪器进行测试，方法执行微量元素测试国家标准《硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44 个元素量测定》（GB/T 14506.30-2010）。平行样品分析用于检测微量元素测试值的准确度，结果显示相对偏差小于2%，表明了结果的可靠性。

3 沉积物地球化学特征

此次共测试沉积物样品21 件，结果见表1。

湛江湾沉积物的碳酸盐含量在8.57% ～22.02%之间，平均值为14.36%。TOC 含量在0.1%～1.43%之间，平均值为1.05%。TN 含量明显低于TOC 含量，在0.02%～0.2%之间，平均值为0.10%。如图2 所示，碳酸盐含量、TOC 含量以及TN 含量均具有由深到浅升高的特点。此外，C/N 比值在7.15～15.5 之间，平均值为10.42。湛江湾沉积物的δ13C 值为-23.10‰～-20.73‰，平均值为-22.18‰，总体上呈现先变小而后增大的趋势（图2）。

4 讨论

4.1 沉积物有机质来源

TOC 含量随深度变化特征与TN 含量垂向特征相似。利用SPSS Statistics 软件，采用Pearson 相关

深度/cm 样品号 碳酸盐/% TOC/% TN/% δ13C/‰ C/N 1 ZJW-1 22.02 1.43 0.20 -21.22 7.15 3 ZJW-3 20.01 1.17 0.14 -21.98 8.36 7 ZJW-7 15.71 1.31 0.14 -22.07 9.36 9 ZJW-9 16.88 1.28 0.14 -22.14 9.14 11 ZJW-11 14.91 1.26 0.14 -22.26 9.00 13 ZJW-13 13.41 0.90 0.10 -22.59 9.00 15 ZJW-15 14.48 1.19 0.14 -22.67 8.50 17 ZJW-17 12.35 1.17 0.13 -22.51 9.00 19 ZJW-19 21.62 1.02 0.12 -22.30 8.50 21 ZJW-21 12.77 1.10 0.12 -22.50 9.17 23 ZJW-23 13.02 1.22 0.15 -22.14 8.13 25 ZJW-25 12.25 1.40 0.11 -22.18 12.73 27 ZJW-27 13.42 1.26 0.12 -22.19 10.50 29 ZJW-29 13.90 1.32 0.11 -22.31 12.00 30 ZJW-30 12.70 0.96 0.07 -22.55 13.71 31 ZJW-31 12.45 0.89 0.07 -23.11 12.71 33 ZJW-33 12.48 0.95 0.07 -23.07 13.57 35 ZJW-35 12.98 0.88 0.08 -22.00 11.00 37 ZJW-37 13.96 0.76 0.06 -20.73 12.67 39 ZJW-39 11.64 0.31 0.02 -21.99 15.50 41 ZJW-41 8.57 0.10 0.01 -21.49 10.00

图2 湛江湾沉积物碳酸盐含量（%）、TOC（%）、TN（%）、δ13C（/‰）与C/N 的垂向分布特征

表1 湛江湾沉积物碳、氮含量及有机碳同位素特征方法进行相关性分析（表2），结果显示，TOC 含量与TN 含量具有明显的正相关性，表明TOC 与TN 具有相似的物质来源。

表2 湛江湾沉积物TOC 和TN 之间的Pearson 相关性分析

海湾沉积物一般存在两种来源，第一种是沿岸流域内河流带入的陆源生物，第二种是内源的水生植物，包括浮游生物、挺水植物、沉水植物以及藻类等。C/N 常被用来作为判别有机质来源的重要指标，也可以间接判断有机质来源的生物种类[6-9]。陆源植物根据其生理习性可以分为C3、C4 和中间类型CAM 3 种类型[10]。如果光合作用的最初产物是四碳二羟酸，对应C4 植物；如果最初产物是三磷酸甘油酯，则对应C3 植物。通常认为陆源有机质的C/N 比值大于12[11]。在内源水生生物方面，一般认为典型的海洋物质的C/N 比值小于8。当C/N 比值大于8时，通常认为沉积物中有机质为海陆混合影响，C/N的比值越大，其受陆源影响越多[12]。水生植物中，浮游植物的C/N 一般在7.7～10.1 之间[13]，藻类的C/N值一般在5～14 之间[6]。大多数细菌等微生物的C/N在2.6～4.3 之间。湛江湾沉积物C/N 在7.15～15.5 之间，平均值为10.42，总体上介于陆源和海源之间，表明沉积物具有海陆混源的特点，可能含有一定的藻类和浮游植物，以及少数陆源有机质。

由于不同来源有机质的δ13C 值存在着较大的差异，δ13C 常被用来示踪有机质来源[6-9]，相较于C/N易在迁移过程被生物化学作用破坏，δ13C 具有更好的稳定性[14]。不同光合作用途径的植物（C3、C4 和CAM）由于固碳方式的不同导致不同的分馏效应。C3 和C4 植物的光合作用强度较为接近，但在高温和强光照情况，C4 植物的光合作用强度会明显增高，而C3 植物由于气孔闭合，导致细胞间的CO2减少，进而抑制其光合作用。而CAM 植物则可适应极为干旱的强光照环境。因此，C3 植物的生存环境一般温度较低，光照较弱，其δ13C 值较低，一般在-31‰～-22‰之间，平均值为～27‰。而玉米和甘蔗等C4 植物相比于C3 植物，适应与更高的温度和光照强度，其δ13C 值较高，为-17‰～-19‰[13-16]。而内源植物相比陆源植物，其δ13C 值分布范围更广。沉水植物可以直接利用水介质中的HCO3-中的C 并保存于体内，因此具有较重的δ13C 值，变化范围在-12‰～-20‰之间，平均值为～15‰[17]。浮游植物通常会利用大气CO2，因此具有较轻的δ13C 值，一般在-42‰～-24‰之间。海洋藻类植物的δ13C 值低于沉水植物，一般在-24‰～-12‰之间[6，17]，而挺水植物一般在-24‰～-30‰之间[17]。湛江湾表层沉积物的δ13C 值为-23.10‰ ～-20.72‰，平均值为-22.18‰。根据不同类型陆源植物和内源植物的分馏效应，并结合C/N 值分布范围，综合认为湛江湾沉积物主要来藻类，部分来自陆生C3 植物。

4.2 有机质来源贡献比例分析

本文利用端元混合模型[18]计算研究区域沉积物中的陆源和海源有机质的相对贡献比例，计算公式如式（2）所示。

式中：f为陆源有机质贡献系数；δ13CMarine为水生端点有机碳δ13C；δ13CSediment为陆源端点有机碳δ13C；δ13CTerristrrial为样品有机碳δ13C。

海源总有机碳TOCMarine的计算公式为：

式中：f'为海源有机质贡献系数，f'=1-f。

本文选取δ13CMarine值为-20‰，δ13CSediment值为-27‰[6]计算。通过计算得出各点位的陆海源有机质贡献值及海源总有机碳含量，湛江湾表层沉积物中陆源有机质比例为10.4%～44.4%，平均值为31.2%；海源有机质比例为55.6%～89.6%，平均值为68.8%。TOCMarine平均含量为72.4%。通过数据可以得出，湛江湾有机质来源主要为以海源贡献为主的海陆混源。与其他海湾相对比，处于较为开放环境的莱州湾表层沉积物中陆源比例平均为43%左右，明显高于湛江湾，而相对封闭的龙口湾沉积物陆源比例则在28%左右[13]，湛江湾介于两者之间。湛江湾的TOC 含量与莱州湾[13]（TOC 含量为0.40%～0.47%）相比，同样明显偏高。湛江湾高海源比例和高TOC含量均与其地理环境密不可分。湛江湾海域岸线曲折复杂，在东海岛东侧湾口最窄处仅有1.9 km，是一个典型的口小腹大的半封闭海湾，使得湛江湾水质具有较差的与外界交换能力和自净化能力，这样会使湛江湾湾内物质的沉积容易滞留。而湾内流速较慢有利于细粒沉积物沉积，一般认为沉积物颗粒越细，越有利于吸附有机质，而研究区表层沉积物粒径较细，主要为粘土，易于吸附有机质，这也是湛江湾沉积物中TOC 含量较高的原因之一。

4.3 沉积物δ13C值对生态环境的指示意义

根据δ13C 在垂向上的变化曲线特征，可将湛江湾柱状沉积物分为两个阶段。阶段Ⅰ为41～5 cm，该阶段δ13C 值呈现一个短暂的负偏，变化为-23.11‰～-20.73‰，此时TOC，TN 含量均呈现正偏。阶段Ⅱ为35～0 cm，该阶段δ13C 值呈现持续的负偏，从-23.11‰～-21.22‰，沉积物中TOC，TN 同样具有正偏的特点。

对于内源有机质为主的水环境，其沉积物δ13C主要受水介质化学性质、气候条件变化、水体营养化程度、大气CO2浓度以及成岩作用等因素影响[19]。海水沉积物δ13C 可能受到一种或同时受到几种因素影响，因此在解释海水沉积物δ13C 时存在众多不确定性和多解性。

微量元素是记录水介质化学性质的重要档案，其中V/V+Ni，V/Cr，Ni/Co 以及Th/U 可作为还原水体氧化还原状态的有效参数。通常，V/V+Ni＞0.54 表示还原环境，0.46～0.54 之间表示过渡环境，＜0.46 表示氧化环境；通常，V/Cr＞4.25 表示还原环境，2～4.25表示过渡环境，＜2 表示氧化环境；Ni/Co＞7 表示还原环境，5～7 之间表示过渡环境，＜5 表示氧化环境；Th/U＜0.8 表示还原环境，0.8～1.3 之间表示过渡环境，＞1.3 表示氧化环境[20]。湛江湾样品微量元素比值结果见表3。结果表明，从5～41 cm 的深度范围内，各参数均表明了还原的水体环境。值得注意的是，不同深度的沉积物样品，其微量元素比值参数非常稳定，这也表明沉积物由深层到浅层，水体没有明显的氧化还原状态的改变，保持了非常稳定的水化学性质。显然，沉积物碳同位素异常曲线不是水体氧化还原性质变化导致的。

表3 反应水介质氧化还原状态的相关微量元素参数

世界气象组织全球大气监视网的观测结果显示，在人类活动与强劲厄尔尼诺时间的共同作用下，全球大气CO2浓度达到近80 Ma 以来的最高值，超过工业革命前的145%。大气CO2浓度增加势必会导致海水溶解CO2增加，此时会加速促进光合作用的速率，导致沉积物中聚集更多的富12C 的有机质，进而驱使碳同位素负偏。这与湛江湾沉积物阶段Ⅰ（41～35 cm）的δ13C 值负偏是相一致的，此时增加的TOC 和TN 很可能是大气CO2浓度增加带来的光合作用增强导致的。同时，很显然湛江湾沉积物阶段II 中碳同位素约35 cm 的持续正偏并不是受到大气CO2增加控制。

基于湛江湾沉积物碳酸盐含量、TOC 含量以及TN 含量的高精度曲线变化特征，在一定程度上可以判断沉积物δ13C 的主要影响因素。研究表明，水介质中溶解CO2的高低与气候冷暖有较为明显的相关性[21]。通常温度升高，溶解CO2降低，光合作用所需CO2供给不足，藻类会利用HCO3-中的13C 进行固碳，导致沉积物δ13C 变重。相反，温度降低，会增加水环境中CO2溶解量，藻类会优先利用CO2中的12C 进行固氮，沉积物进而会记录更负的δ13C 值。伍红雨等[22]利用广东省86 个站点自1961-2009 年最高气温资料，分析了广东高温日数、极端最高气温的时空变化特征，结果表明广东省近50 a 来气候变暖趋势明显，其年平均气温趋势系数约0.014 5 ℃·a-1。区域内气候变暖的趋势与湛江湾沉积物逐渐增加δ13C 值相一致，表明气候变暖可能是控制沉积物δ13C 值的因素之一。此外，水中溶解无机碳的丰度与水体营养化程度有关。湛江湾沉积物中碳酸盐含量从底部8.57%持续增加到顶部的22.02%，表明水环境中溶解HCO3-含量逐渐增加。而此时TOC 含量与HCO3-含量同步增长，说明水环境中总碳含量的增加，意味着在不同沉积阶段湛江湾生产力是逐渐增加的，此时存在更多的溶解HCO3-可以供给海湾高生产力需求。不仅如此，沉积物中的总氮、总磷等营养盐类组分、铁、锰等微量元素含量随深度降低均有明显增加的趋势（表4），这些因素均支持湾内水体的营养状态的逐渐增强的趋势。生产力和营养化程度随沉积物深度的降低，必然会导致藻类优先利用HCO3-中的13C 进行固碳，导致沉积物有机碳同位素会相对偏正，与湛江湾沉积物δ13C 变化吻合。

表4 湛江湾沉积物中与营养盐相关的主微量元素参数

造成湛江湾生产力和营养化程度的增长与人类在流域内活动是密不可分的。人类活动所造成的营养物质的输入一定程度上会加剧湾内营养化程度，导致其生物量和内源有机质相对含量的增加。石油污染一直是广东沿海水域污染最为严重的因素之一。前人通过正构烷烃和多环芳烃的成份谱对湛江湾污染物成分做过分析，表明化石燃料的燃烧和石油污染是湛江湾污染物的重要源头[23]。湛江开发区东海岛上的原油加工产业可以排放大量低碳数有机物，对湾内水质的营养化程度也具有直接影响。同时，随着港口和码头的建设规模不断扩大，通航的货轮也给湾内带来大量有机质排放物。此外，湛江湾内水域的养殖业所带来的污染也不容忽视。在人工养殖中，人工投喂大量配合饲料和鲜活饵料。由于养殖技术的陈旧和不完善，往往造成投饵量偏大，池内残存饵料增多，严重污染了养殖水质。例如，对虾养殖是广东省水产养殖的支柱产业，其养殖池需每天排换水。虽然近年来，集约化的对虾养殖可以采用半封闭养殖模式，减少换水量，但是相当一部分养殖场依然是未经处理而直接排放。这导致大量污水排入海中，这些带有大量残饵、粪便的水中含有氨氮、尿素、尿酸及其它形式的含氮化合物，加快了海水的富营养化，甚至导致藻华的发生。

5 结论

（1）根据湛江湾样品中C/N、δ13C 含量以及同位素混合模型计算，表明湛江湾沉积物整体上具有海源为主的海陆混源的特征，其中海源占68.8%，陆源成分占31.2%。

（2）通过沉积物中碳酸盐含量、TOC 含量、TN含量以及主要营养盐的曲线变化特征与δ13C 值的相关关系表明，湛江湾沉积物阶段I（41～35 cm）δ13C值的负偏主要受到大气CO2浓度增加影响，沉积物主体的阶段II（35～0 cm）δ13C 值的正偏主要受到气候转暖、生产力增加以及营养化程度增加因素的共同影响。

（3）根据湛江湾流域相关产业的布局与发展，认为与人类活动有关的工农业排放的有机污染物是不断加剧海水富营养化的主要原因，需引起高度关注。