碳纤维在水环境治理中的研究进展

林佩斌，李红桔，张 扬，王正川，尹 娟，郜银梁

(深圳市广汇源环境水务有限公司，广东 深圳 518011)

1 概述

碳纤维是一种含碳量在90%以上的纤维状碳材料，由有机纤维或低分子烃气体原料加热至1 500℃所形成[1]。碳纤维具有低密度、高强度、抗化学腐蚀、耐高温、高模量、低电阻等优良特性[2]。此外，碳纤维具有巨大的比表面积、极强的生物亲和性及特殊的孔径结构。碳纤维孔径为狭窄而均匀的微孔结构(图1a)，不同于活性炭等其他吸附材料的孔径，分布较为分散(图1b)，碳纤维孔径分布较为集中且直接分布在表面，污染物的吸附与扩散路径短，易于污染物的吸附和解吸[3]。

目前，世界上应用最多的碳纤维分别为聚丙烯腈

a 碳纤维结构模型

b 活性炭结构模型

(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三种。粘胶基碳纤维于1959年由美国联合碳化物公司开始生产，20世纪五六十年代达到鼎盛；同年，日本研究人员发明了PAN基碳纤维的生产方法；1974年，美国成功研制沥青基碳纤维Thornel-P55[4]。

PAN基碳纤维弹性模量为70～80 GPa，高于沥青基碳纤维(4～6 GPa)和粘胶基碳纤维(10～20 GPa)，抗张强度为200～500 MPa，高于沥青基碳纤维(100～180 MPa)和粘胶基碳纤维(70～100 MPa)。较强的弹性模量和抗张强度，在同等外力作用下，使PAN基碳纤维与其他两种碳纤维相比发生的弹性形变最小，能抵抗的张应力最大。此外，PAN基碳纤维生产技术简单，成本低，对硫、氮系化合物有催化作用，吸附性能好；而沥青基碳纤维的原料价格虽然便宜，但其强度不够，若要增加强度则不仅技术难度大，成本也高；粘胶基碳纤维尽管原料价格低，但制作工艺复杂，性价比不高，只能满足某些特殊领域需求[5-6]。综上分析可知，PAN基碳纤维综合性能最好。

目前，PAN基碳纤维市场占有率最高，生产量占全球碳纤维生产量的90%，沥青基碳纤维次之，产量约占全球碳纤维产量的7%，粘胶基碳纤维生产量最少，不足1%[7]。

2 碳纤维的应用范围及研究进展

碳纤维有“黑色黄金”的美誉，其应用范围广泛，包括航空航天、汽车、风力发电、沿海油气田等高性能要求领域及文体和民用领域[8-9]。碳纤维用于汽车行业，代替钢材，可减轻质量，从而节省燃油、降低使用成本[10]。将碳纤维材料制作抽油杆，其质量仅为钢杆质量的10%～12.5%，经济效益显著。同时，碳纤维由于具有巨大的比表面积、极强的生物亲和性，使其能够吸附大量的微生物而被广泛用于污水和废气处理中[11-13]。

20世纪90年代初，日本学者意外发现碳纤维对污水有很好的去除效果，随后小岛昭教授对碳纤维进行了大量的研究[14]。日本奈良县、群马县藤冈市等地分别应用碳纤维材料净化污水，实验结果均表明碳纤维可显著改善水质，提高水体透明度[15]。国内刘杰教授[16-17]首次于1999年对碳纤维作为生物膜载体进行研究，发现碳纤维能大量吸附微生物，形成良好的生物膜，其挂膜速度是水处理中其他常见高分子材料的4～6倍。马兆坤[18-20]等研究发现碳纤维对反硝化菌、兼性厌氧微生物、厌氧微生物等都有良好的挂膜性能。此外，碳纤维与曝气技术[21]、生态浮床技术[22]、生物膜工艺[3]或者其他吸附剂[23]联用，能够强化污染物的去除效果。目前国内对碳纤维在水处理中的研究，主要集中在对传统污染物的去除效果方面，对新型有机污染物的研究甚少。

3 碳纤维在水处理中的应用研究

用于水处理领域的碳纤维不同于工业应用的碳纤维，其表面经过特殊处理后放置于水中能够迅速散开。20世纪90年代，日本群马高等专科学校物质工学科的小岛昭教授，将表面处理过的PAN基碳纤维置于活性污泥中，发现其能吸附大量的微生物[24]，碳纤维由此大量应用于污水处理领域。

3.1 普通污染物去除效果

碳纤维比表面积巨大，可达1 000～3 000 m2/g，能为各类微生物的繁殖提供足够的孕床，形成丰富的生物膜，提高污染物的去除效率。作为一种广受欢迎的水处理填料，国内外许多学者对碳纤维挂膜速度及生物量、工艺参数以及与不同工艺组合处理污水等方面进行了大量的研究。

3.1.1挂膜速度及生物量

碳纤维负Zeta电位比较小，Hamaker常数较大，可有效降低能垒，在短时间内形成生物膜[25]。研究发现碳纤维从第3 d开始表面出现黄色絮状生物膜，有微生物生长且生物相丰富，第5～6 d局部出现粘液状生物膜，生物膜量逐渐增大，第10 d左右有大量的菌胶团存在，生物膜量达到最大值，第20 d挂膜成熟[26-30]。不同碳纤维挂膜速度、生物量及对污染物的去除效果见表1。

表1 碳纤维挂膜速度、生物量及对污染物的去除效果

3.1.2工艺参数优化

王朔[5]采用两级串联固定床生物膜反应器处理生活污水，结果表明HRT=8 h、12 h时可分别实现出水COD、NH3-N稳定达到一级A和地表III标准。李萌[34]等人采用生物炭纤维膜材料处理生活污水，结果表明，在HRT=10 h，气水比=25:1，污泥浓度为8 g/L时，工艺达到最优运行条件，此时膜清洗周期也最长，可达40 d左右，膜污染情况较轻缓，证实了生物纤维膜工艺处理生活污水的可行性和优越性。王靖楠[33]以碳纤维为填料，模拟人工湿地单级处理单元，对工艺参数进行优化，结果表明在温度为26℃、进水pH为7.5～8.0、HRT为8 h、投放量为500 g/m3时污染物的去除效果最好。Zhang[23]等以氧化镧为吸附剂附着在活性碳纤维上，发现当镧和活性碳纤维的质量比约为3:25，反应时间为2.5 h，反应温度为650℃时，磷去除率高达97.6%。郭子军[3]研究发现当HRT为6 h，反应器性能最优，生物碳素纤维对TP的去除率大于90%[3]。

3.1.3组合处理技术

碳纤维协同曝气技术、生态浮床技术、MBR工艺等能够强化污染物去除效果，减缓膜污染。

齐钰鹏[21]等人研究了微纳米曝气与传统微孔曝气对碳纤维湿地式人工浮床净化水质效果的差异，发现采用微纳米曝气碳纤维浮床比传统曝气浮床对水中COD、NH3-N、TP的去除率分别提高7%、10%、9%。杨林燕等人[22]研究发现增加了湿地结构及碳纤维的浮床系统对微污染水体中的浊度、COD、NH3-N及TP的平均去除率分别为96.47%、83.76%、90.48%及81.58%，比未加碳纤维及实地结构的浮床系统的净化效果有大幅度提高，达20%～60%，比较适合处理微污染水体。樊开青[35]等人研究了碳纤维协同曝气技术对强化混凝处理后的黑臭水体的净化效果，结果表明，碳纤维协同曝气技术对水体中的浊度、NH3-N、COD和UV254的最高去除率分别达到95.37%、80.78%、77.27%和77.50%，对黑臭水体的修复效果明显高于空白组、单独曝气组及单独碳纤维修复组，达20%左右。郭子军[3]采用碳纤维做为微电解的阴极材料和电极生物膜的电极材料，采用微电解-电极生物膜法处理污水，对COD、TN和TP的去除率可达98%，浊度的去除率可达97%。安永真[36]研究发现采用电化学处理后的碳纤维与有效微生物菌剂联用，在生物膜成熟期对COD、TN和TP的去除率分别达94.8%、80.5%和96.9%。

3.1.4不同填料类型

填料的材质、表面粗糙度、比表面积、稳定性、机械强度等因素直接影响其对污水的处理效果。因此，一些学者将碳纤维填料与其他常用水处理填料进行对比，研究不同填料对污染物的去除效果。

王靖楠[33]对比了碳纤维填料、生物绳填料、立体弹性填料和超细纤维立体人工水草四种填料，对模拟低浓度农村沟渠污水的净化效果，结果显示，对活性污泥的吸附效果依次为碳纤维填料>生物绳填料>超细纤维立体人工水草>立体弹性弹料，碳纤维对水中污染物的去除效果最好。Gong[37]等通过比较碳纤维、聚乙烯醇纤维和玻璃纤维的污染物去除能力发现，碳纤维的生物量明显多于另外两种填料，对COD、TS等的去除效果也更好。谭小川等人[38]对比了生物飘带(辫带式生物绳)、碳纤维、阿科蔓生态基三种填料对黑臭水体的修复效果，对NH3-N的去除效果为碳纤维>阿科蔓生态基>辫带式生物飘带。

3.2 有机污染物去除效果

碳纤维不仅对COD、NH3-N、TP等传统污染物有很好的去除效果，对甲苯、酚类等有机污染物的去除效果也很明显(见表2所示)。

表2 碳纤维对有机污染物的去除效果

Lin[39]等人研究了不同温度下碳纤维对不同浓度甲苯的吸附，结果表明：当甲苯浓度为1 200 ppm，温度为25℃时，甲苯吸附量达到最佳为569 mg/g 碳纤维。Jya-Jyun[40]等研究发现碳纤维可显著降低大部分的VOCs，包括三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、三氯乙烷(TCA)和二氯乙烯(DCE)等，对VOCs的吸附量最高可达81 mg/g。王琳玲[41]等人研究了碳纤维对水中五氯酚(PCP)的吸附效果，在静态吸附条件下，PCP对五氯酚的去除率可达97%，在动态吸附条件下可达99.8%，用0.01 mol/L NaOH溶液对吸附饱和的碳纤维进行再生，发现其吸附量基本不变，且五氯酚的回收率达90%以上。孔黎明等人[42]以碳纤维为吸附剂，研究其对石化废水中苯酚的吸附平衡及动力学。研究发现，碳纤维对苯酚的吸附过程符合拟二级动力学方程。唐心红等人[43]研究了碳纤维对甲苯、甲醇和丙酮三种有机废水的吸附，3种有机物的吸附量分别为229.12 mg/g、156.68 mg/g、103.34 mg/g碳纤维。任天昊等人[44]的研究表明，经HNO3改性后的碳纤维对2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)的吸附符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程遵循拟二级动力学规律，1.5 h达到吸附平衡，去除率达99.8%。孟洁[45]等人采用碳纤维对石化废水进行处理，实验结果表明，碳纤维对石化废水中CODCr和NH3-N的去除率分别为80.4%和95%，对挥发酚及石油类也有很好的去除率，分别为94.6%和67.7%。碳纤维作为吸附剂和生物膜载体，具有废水处理效率高、能耗小、污泥产量少、占地小等优点。Pyo[46]等人研究了三种不同类型的活性碳纤维对微囊藻毒素的吸附效果，结果表明，NPV 55400活性碳纤维对微囊藻毒素的去除效果最好，去除率可达99.4%以上。

4 研究展望

综上所述，目前，碳纤维的挂膜速度、工艺参数、碳纤维与不同工艺组合对污染物的去除效果以及不同填料类型对污染物去除效果的比较均有大量的研究，但这些研究主要针对的是传统污染物，对新型有机污染物的研究较少，且由于碳纤维成本高，限制了其规模化应用。在今后的研究中可重点研究碳纤维对新型有机污染物的去除效果，同时改进碳纤维制作工艺，降低其使用成本，扩大其产业化应用，使碳纤维这一优秀的水处理材料得到更为广泛的应用，实现其水处理价值。