聚羧酸缓释型保坍剂的合成研究及应用

江西省萍乡市联友建材有限公司，江西 萍乡 337000

1 前言

随着城市建设发展的需要，目前混凝土地材稀缺、品质较差的市场中混凝土技术 和用量要求越来越高，混凝土在使用过程中要求严格控制其收缩开裂率，由于混凝土坍落度损失的根本原因在于水泥的反应，水泥遇水发生水化反应，随着水化反应的进行，一部分自由水在水泥颗粒凝聚的过程中被包裹，另外一部分自由水被蒸发掉造 成了混凝土浆料中的自由水逐渐减少。聚羧酸系的减水剂一直以掺量小、减水率高、分散性优的特点成为配制现代混凝土的首选外加剂之一，但随着混凝土地材越来越差，混凝黏度增加、坍落度损失相对比较快，已经不能跟上混凝土技术发展的步伐［1］。为了解决上述技术问题，用技术设计的原理为方案，备制出一种聚羧酸缓释型保坍剂。

2 试验部分

2.1 试验原材料及仪器

（1）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、封端酰铵磷酸酯、丙烯酸羟丙酯、过硫酸铵、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、次磷酸钠、水、中材水泥（PO.42.5）、河沙（细度模数2.6～2.9）、碎石（粒径5～20mm）。

（2）仪器：500m：（四口烧瓶）、FA L004 电子天平、温度计、JJ-1 150W 增力电动搅拌器、SXKW 数量控温加热套、BT100-2J 型恒流动泵、NT-160A 水泥净浆搅拌机、SJO 60 型强制式混凝土搅拌机、SYE-2000 型压力试验机等。

2.2 合成工艺

（1）称取一定量水和一定质量的TPEG 放入装有温度计和搅拌装置的500ml 四口烧瓶中，甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠和丙烯酸羟丙酯升温到38～45℃后搅拌一小时并将混合料缓慢升温到58～62℃；

（2）加入引发剂过硫酸铵搅拌反应时间为5～20min；然后滴加丙烯酸、封端酰铵磷酸酯、次磷酸钠、水的混合溶液到反应体系中，滴加时间为3.5～4.5h后在58～62℃保温反应1～2h，最后将反应体系的温度降温到25～35℃向反应体系中混合物加水均匀搅拌得到白色的液体即为理想浓度的聚羧酸缓释型保坍剂。

通过小试验研究在羧基团比例对缓释型保坍性能和强度的影响、反应温度对和易性影响、催化剂对保坍减水率的影响、链转反应对保坍性能影响、反应时间对保坍性能影响［2］。其接技聚合物分子结构如下：

2.3 结果与讨论

（1）不同酸醚摩比对加入羧基和羟基的聚合特性能的影响：

图1 不同酸用量净浆经时损失变化

从图1 及实验结果来看，酸的用量直接对减水率、保坍经时时间均有不同影响；酸的掺量低将达不到理想的减水率和保坍时间；当酸的掺量超过理想用量时，减水率则有明显提高，但后期保坍效果较差。

（2）通过严格控制各种物料的添加顺序和添加时间和反应时间来实现有效降低混凝土的开裂率、水灰比、增加后期的流动性、改善混凝土密实程度，严格控制滴加时间和滴加顺序是因为缓释型保坍剂在聚合过程理想的状态，为各单体均匀的发生聚合反应，因每种单体的反应活性及参与聚合的反应速率的不同避免聚合不均匀［3］。采用逐步滴加的方式、时间的控制是为了最大可能的达到理想聚合状态。

（3）聚合反应温度的控制对链引发剂起到非常关键的作用；温度低则反应活性低，聚合反应速率低。

图2 聚合物的转化率和温度的关系

从图2 可见不同温度条件下聚合物的转化率差距明显。研究温度对聚羧酸缓释型保坍剂的分散保持能力的性能影响就显得十分必要。

3 聚羧酸缓释型保坍剂的优点和有益效果：

（1）主要是配方采用了甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、丙烯酸羟丙酯、封端酰铵为主要原料。通过工艺控制使得改性聚醚和不饱和羧酸共聚，制备出有磺酸基、羧基和羟基等阴离子活性基团的缓释型保坍剂。

（2）上述基材中的负电荷便会与水泥颗粒表面的正电荷相互作用，使得缓释型保坍剂分子牢固的吸附在水泥颗粒表面形成一层电子层，从而水泥表面带有相同的电荷，必然彼此之间相互排斥，水泥颗粒就会分散开来，里面包裹的自由水分子被释放出来参与流通，从而有效增加混凝土拌合物的流动性，避免出现离析、泌水等不良现象，从而有效降低混凝土的收缩开裂率，保持混凝土坍落度的良好性能，后期并能增加保坍功能的优点，补充其经时坍损，具有优良的坍落度保持能力。例：用中材PO.42.5 的水泥、掺量0.15%、用水量29%。

净浆经时检测见图3 如下：

图3 水泥净浆时间表（min）

4 混凝土性能实施的效果

根据GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土拌合物的坍落度和坍落度经时变化。混凝土试块在标准养护室养护到不同龄期、根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的3d、7d、28d抗压强度。

以C30 混凝土为例配比如下表

行业内同技术掺量的对比

从上表可以看出增加本产品——聚羧酸缓释型保坍剂，能有效提高抗压强度，降低坍落度经时坍损，实现缓释坍落度的效果。

5 结论

（1）根据设计的原理，醚酸比例在5.5 时反应温度为62℃，在引发剂为过硫酸铵时，进行逐步滴加聚合反应的缓释型保坍剂在中材P042.5 的水泥净浆中具有缓慢释放的特性。

（2）酸醚团是聚羧酸系产品的主导官，并采用主链长度短、接枝数量多，使产品具有优良的分散性，有效改善混凝土性能的和易性好，混凝土不粘稠对胶凝材料的包裹性好，具有较高的工作性能，并对混凝土的抗压强度明显的提高。通过严格控制三段升温反应和各种原料加入顺序使改性聚醚和不饱和羟酸菜聚充分，提供更多磺酸基、羟基、羧基等阴离子活性基团来实现降低开裂率延迟其坍损速度的效果，保证后期增加保坍功能和聚羧酸的聚合物。

（3）通过混凝土试验结果可以看出掺入产品后，避免了出现泌水、离淅、包裹性差等不良现象；后期出现优异的保坍性、有效降低混凝土经时坍落度的损失，改善混凝土的密实程度，提高混凝土的耐久性。