粘土对聚羧酸减水剂的吸附机理和抑制措施

云南建投绿色高性能混凝土股份有限公司，云南 昆明 650217

0 引言

聚羧酸减水剂作为第三代高性能外加剂在混凝土中的推广应用，具有较低掺量，较高减水率，低混凝土收缩率［1］，使得混凝土在高工作性、高强度以及高耐久性有了长足发展。并且随着技术进步，聚羧酸减水剂生产出现了常温合成，降低了生产过程能耗；应用过程有效降低混凝土水胶比，减少胶凝材料使用量，间接降低能耗，因此，聚羧酸减水剂属于绿色环保以及环境友好型建筑材料。

然而，大量工程实践表明，聚羧酸外加剂在应用过程中也存在很多弊端，与水泥相容性困难问题，对粘土质矿物成分特别敏感等问题。特别是当集料中含泥量较大时，聚羧酸外加剂往往表现出减水效果大幅降低，坍落度损失比较严重，混凝土初始具有很高的流动性，往往在30min 以内混凝土流动度降低甚至失去流动性。聚羧酸外加剂对粘土表现出的高敏感度负效应，对于预拌混凝土长距离运输，超大体积混凝土施工，超长超深混凝土结构施工，以及超高层混凝土泵送施工带来了很大困扰，施工进度缓慢，浇筑后的混凝土质量难以保证［2］。随着河砂资源枯竭，特别是云贵地区河砂资源短缺，而使用机制砂又存在整体质量偏差，粘土质泥粉含量高达15%左右，这对聚羧酸外加剂在高含量粘土中的应用十分不利。因此，研究粘土对聚羧酸外加剂吸附机理和采取有效抑制措施变得十分迫切。

1 粘土对普通聚羧酸减水剂的作用机理

综合国内外专家学者从粘土矿物对聚羧酸外加剂的吸附特性研究成果，可以看出，粘土可将聚羧酸系减水剂侧链分吸附到粘土层间，或者通过表面静电吸附在粘土表面，在相同的外加剂产量下，作用于分散水泥的聚羧酸减水剂分子数量大量减少，且吸附后的聚羧酸减水剂分子得不到释放，使混凝土的流动性及流动保持性随着时间推移迅速降低。

1.1 黏土中对聚羧酸减水剂吸附的主要成分

王智［3］等就粘土中3 种成分蒙脱土、高岭石和伊利石对聚羧酸系减水剂的吸附量进行了测试，结果发现蒙脱土对聚羧酸系减水剂的吸附量最高，约为水泥的3 倍。从吸附了聚羧酸减水剂的蒙脱石热重、Fourie 红外光谱和X 射线衍射数据分析可以看出，聚羧酸减水剂被大量吸附进入到了蒙脱土层间。

廖国胜［4］等将粘土中蒙脱石、伊利石、高岭石对砂浆流动度和吸附量随时间的变化规律进行研究，通过TOC 吸附量测试，得出与王智等一样的结论，蒙脱石对聚羧酸减水剂的吸附性能最强，其次为伊利石和高岭石，吸附最低的为水泥，且粘土矿物成分对聚羧酸减水剂的吸附速率远大于水泥对聚羧酸减水剂的吸附速率。

罗珂［5］等采用凝胶渗透色谱分析了高岭土、伊利土和蒙脱土对聚羧酸系减水剂的吸附量。检测结果显示，粘土中的蒙脱土对聚羧酸系减水剂吸附作用最强，其吸附量随聚羧酸减水剂浓度的增加而快速增加。

从国内外学者的研究成果可以看出，大家一致认同的结果是，粘土中的蒙脱石对聚羧酸减水剂吸附量最大，其次是高岭石和伊利石，且三种粘土矿物成分对聚羧酸减水剂的吸附量都大于水泥，是造成普通聚羧酸减水剂在混凝土中失效的主要原因。

1.2 粘土吸附聚羧酸减水剂的微观机理

综合国内外大多学者的研究成果，粘土对聚羧酸减水剂的微观吸附机理存在两种不同的理论解释。

一是以NgS.，Plank J［6］和王子明［7］等为首的聚羧酸分子聚氧乙烯侧链插入到粘土晶体结构层间，形成的聚羧酸侧链插入吸附理论。聚羧酸分子的聚氧乙烯侧链极易插入到蒙脱石层间，侧链聚氧乙烯（EO）基团上的O 与粘土晶体结构水中的氢之间会产生氢键络合，而H2O 其余H 和O 分别与蒙脱石片层上的-O 和-OH 键也产生氢键络合。这个过程中，粘土分子结构中 H2O 作为桥联分子，间接地把聚羧酸分子通过侧链吸附在蒙脱石层间，减少了聚羧酸减水剂对水泥的分散作用。

二是廖国胜［4］等从粘土矿物晶体结构所带电荷属性分析，粘土矿物与聚羧酸减水剂产生静电吸附理论。

表1 不同黏土矿物的性质参数

廖国胜等认为，由于粘土矿物在水中吸水而引起晶格膨胀，矿物晶体结构的不稳定会引起晶体单元格内发生类质同晶置换，导致晶体结构内部出现永久性负电荷。为达到电荷平衡，矿物晶体层间端面会吸附大量阳离子，使得晶体端面带正电荷，这些带正电阳离子与聚羧酸系分子结构中 -SO3-，-COO-等负离子官能团产生吸附，使得聚羧酸减水剂被吸附在粘土表面，与水泥发生分散作用的聚羧酸外加剂大量减少，宏观上就表现出粘土对聚羧酸外加剂强烈的抑制作用。从表1 可以看出，因蒙脱石吸水性最强，层间为范德华力，连接力最弱，使得蒙脱土层间端面所带正电荷比伊利石和高岭石多，宏观上就表现出蒙脱石对聚羧酸外加剂的吸附特性大于伊利石和高岭石，大于水泥。

3 抑制粘土对聚羧酸减水剂吸附的措施

针对粘土矿物对聚羧酸系减水剂的吸附问题，国内外学者主要提出以下几种应对措施。

3.1 采取外加剂超掺措施

聚羧酸外加剂不做任何改性，和采取与其他材料复合使用。在实际工程实践中，通常采用混凝土拌合过程提高外加剂掺量，使混凝土初始状态处于严重离析状态，通过坍落度经时损失，来保证混凝土1 小时到2 小时最佳施工状态。这种方法对现场技术人员的水平提出不小要求，在增加单方混凝土成本的同时，混凝土质量不一定得到完全保证。

3.2 加入小分子牺牲剂

对现有含粘土骨料和普通聚羧酸减水剂不做任何处理，研制一种小分子牺牲剂，这类小分子牺牲剂分子量远小于聚羧酸系减水剂分子量，且带有正电荷，与聚羧酸系减水剂复配使用。带正电荷小分子进入到粘土层间，优先与带负电粘土产生静电吸附，将聚羧酸减水剂进入到粘土层间通道形成通道阻塞，阻碍了粘土对聚羧酸系减水剂的吸附作用。

何延树［8］等将聚乙二醇作为粘土的吸附组分，β-环糊精作为粘土的络合组分，二甲基二烯丙基氯化铵作为粘土的稳定组分，经试验三种物质的最佳配比为0.05‰ ：0.025‰ ：0 .075‰（其千分含量为该成分占胶凝材料的质量比例），按照此配比形成的抗泥牺牲剂与聚羧酸减水剂符合使用，能够明显改善混凝土的坍落度损失。

张光华［9］等采用三甲胺（或三乙胺）与1，3-二溴丙烷作为反应物，通过季铵化反应制备出阳离子短链双子季铵盐抗泥剂。双子季铵盐与聚羧酸减水剂进行复配使用，由于小分子双子季铵盐优先通过静电引力吸附在粘土层间，减少对聚羧酸减水剂的吸附；其次双子季铵盐占据粘土表面活性位点，改善粘土表面疏水性能，减少了蒙脱土对自由水的吸附。经净浆流动度实验表明，在蒙脱土含量为2%时，双子季铵盐牺牲剂与聚羧酸外加剂复合使用，能够明显提高水泥净浆初始流动度，并保持良好的稳定性。

3.3 聚羧酸分子自身改性

根据聚羧酸减水剂分子结构可以设计的特点，对聚羧酸系减水剂分子结构本身进行改性，引入对泥土吸附不敏感的官能团，或者改变聚羧酸减水剂侧链长度，合成对粘土具有抗吸附效果的聚羧酸减水剂。

陈国新［10］等对聚羧酸减水剂合成中引入低聚物季铵盐基团，季铵盐基团具有抵抗粘土吸附的功能。经试验结果表明，含有季铵盐基团的聚羧酸减水剂比普通减水剂的减水率高，且随着粘土含量的增加，含有铵盐基团的聚羧酸减水剂更加明显的抗泥效果。

徐海军［11］通过合成侧链含有β-环糊精的聚羧酸减水剂，由于β-环糊精具有中空筒状的刚性空间结构，产生了更大的空间位阻，抑制了粘土对聚羧酸减水剂的表面吸附。

刘晓［12］等以甲基丙烯酸、异戊烯基聚氧乙烯醚等为单体，成功合成了一种大尺寸密集交联结构的聚羧酸减水剂，其分子量较普通聚羧酸减水剂分子量更大，分子量分布更窄，但仍保留了羧基和聚醚等减水侧链官能团。因其合成的聚羧酸减水剂具有大尺寸立体交联结构，大于蒙脱土分子层间结构，聚羧酸分子自身形成空间位阻，有效地避免聚羧酸减水剂被全部插层吸附，实现抑制粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用，最大限度保证聚羧酸减水剂与水泥发生分散作用。

4 小结与展望

目前国内外已经研制出多种抗泥牺牲剂或者抗泥聚羧酸减水剂，这些抗泥牺牲剂和抗泥聚羧酸减水剂具有良好的抑制吸附效果，但粘土对聚羧酸减水剂的吸附机理有待进一步明确完善，抗泥牺牲剂和抗泥聚羧酸减水剂的合成工艺，抗粘土吸附效果、适应性和减水效果还有很广阔的进步空间。相信随着抗泥牺牲剂和抗泥聚羧酸减水剂研究的不断深入，对粘土的抑制吸附效果会越来越明显，并期许能够有抑制粘土对混凝土强度和耐久性带来的负面效果的功能性聚羧酸减水。