柱[5]芳烃对偶氮二异丁腈分子识别的研究及应用

高 芳，潘德杰，张 艳，杨富婷

(武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081)

腈类化合物是一类重要的有机合成中间体，在精细化工产品的合成中应用广泛，但其大多都对环境和人体有害[1]。其中偶氮二异丁腈是一种易燃易爆的危险物质，在室温下缓慢分解，但在100 ℃时会急剧分解出有毒的有机氰化物，不仅对环境造成污染，还对人体有较大的危害[2-4]。偶氮二异丁腈容易使人患心血管疾病，严重时甚至致人死亡。所以，设计并合成一种高效、灵敏、便宜的分子探针来检测偶氮二异丁腈分子是环境科学研究的热点。

柱[5]芳烃形状规整，高度对称，看上去是一个五边柱状图形，由于桥碳间的夹角接近于sp3杂化轨道键，造成了其环的张力小，结构稳固[5]。由于柱[5]芳烃的高度对称结构和特有的空腔深度[6-7]，柱[5]芳烃可以和客体分子发生稳定的络合。作者合成具有高亲和性的全甲氧基柱[5]芳烃，并使用全甲氧基柱[5]芳烃对偶氮二异丁腈进行识别、检测。

1 实验

1.1 试剂与仪器

多聚甲醛、1,2-二氯乙烷、氯仿，分析纯，上海国药科技股份有限公司；1,4-对甲氧基苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代氯仿(氘代率99.8%)，上海弗霓生物科技有限公司；硅胶板GF-254、层析用硅胶(100～200 目)，山东青岛海洋化工厂。乙醇、二氯甲烷等均严格按照溶剂处理的常见方法进行处理。

Agilent DD2 600MHz型核磁共振波谱仪，美国Agilent公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限责任公司；UV-1750型紫外可见分光光度计，日本岛津仪器有限公司；F-4500型荧光分光光度计，上海元析仪器有限公司。

1.2 全甲氧基柱[5]芳烃的合成

取13.2 g 1,4-对甲氧基苯置于双口烧瓶中，加入150 mL 1,2-二氯乙烷，超声搅拌20 min，使1,4-对甲氧基苯全部溶解，再加入8.64 g多聚甲醛，搅拌30 min，使其均匀分散。将双口烧瓶放入水浴中加热至30 ℃，加入11.355 mL三氟化硼乙醚，静置至溶液颜色变为墨绿发黑，再加入10 mL甲醇淬灭三氟化硼乙醚，最后加入大量甲醇，搅拌30 min，使全甲氧基柱[5]芳烃沉淀出来。沉淀抽滤，将滤饼加入到含有大量二氯甲烷的溶液中溶解，过滤，去掉不溶性杂质，将滤液旋蒸，得到白色粉末；再加入少量二氯甲烷溶解，加入大量甲醇重结晶，得到白色沉淀，离心分离，得到白色粉末全甲氧基柱[5]芳烃，产率95%。

1.3 主客体作用的核磁共振氢谱测试

分别配制4 mmol·L-1的全甲氧基柱[5]芳烃氘代氯仿溶液和4 mmol·L-1的偶氮二异丁腈氘代氯仿溶液，混合后得到2 mmol·L-1全甲氧基柱[5]芳烃+1 eq偶氮二异丁腈溶液，进行核磁共振氢谱测试。

1.4 主客体作用的紫外可见光谱测试

分别配制0.1 mmol·L-1的全甲氧基柱[5]芳烃氯仿溶液和10 mmol·L-1的偶氮二异丁腈氯仿溶液，将偶氮二异丁腈溶液分别按0.0 eq、0.2 eq、0.4 eq、0.7 eq、1.0 eq、2.0 eq依次加入到全甲氧基柱[5]芳烃溶液中，进行紫外可见光谱测试。

1.5 主客体作用的荧光光谱测试

配制5 μmol·L-1的全甲氧基柱[5]芳烃氯仿溶液和20 mmol·L-1不同客体的氯仿溶液，进行荧光光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 主客体作用的核磁共振氢谱分析(图1)

a.偶氮二异丁腈 b.全甲氧基柱[5]芳烃+1 eq偶氮二异丁腈

由图1可知，全甲氧基柱[5]芳烃在6.78 ppm、3.77 ppm和3.64 ppm处有质子峰，分别对应着苯环上的氢、桥连亚甲基上的氢和甲氧基上的氢。纯偶氮二异丁腈在1.73 ppm处有质子峰，对应两侧甲基上的氢。等物质量的全甲氧基柱[5]芳烃与偶氮二异丁腈反应后，全甲氧基柱[5]芳烃苯环上化学位移6.78 ppm的质子峰向低场移动到6.81 ppm，桥连亚甲基上的质子峰没有明显的化学位移变化，甲氧基质子峰向低场移动，从3.64 ppm移到3.69 ppm。这表明腈基位于全甲氧基柱[5]芳烃的端口使柱芳烃被去屏蔽，偶氮二异丁腈对称侧链的甲基没有进入全甲氧基柱[5]芳烃的空腔，推测可能是因为柱芳烃的空腔太小而偶氮二异丁腈对称侧链过大。通过对主客体混合溶液核磁共振氢谱的分析，表明全甲氧基柱[5]芳烃与偶氮二异丁腈具有一定的识别效果。

2.2 主客体作用的紫外可见光谱分析(图2)

由图2可知，全甲氧基柱[5]芳烃的吸收峰在295 nm处，随着偶氮二异丁腈浓度的增加，全甲氧基柱[5]芳烃的吸收峰伴随着一定程度的红移。由修正的Benesi-Hildebrand方程[8]计算出全甲氧基柱[5]芳烃与偶氮二异丁腈的键合常数为(6.45±0.04)×104L·mol-1。

通过Job-Plot实验可以确定全甲氧基柱[5]芳烃和偶氮二异丁腈的结合比。配制含有100 μmol·L-1全甲氧基柱[5]芳烃和偶氮二异丁腈以不同比例混合的溶液，进行Job-Plot实验，结果经过一系列的处理,如图3所示。

图2 全甲氧基柱[5]芳烃(0.1 mmol·L-1)与不同浓度偶氮二异丁腈作用的紫外可见光谱Fig.2 UV-Vis spectra for interaction of full methoxy pillar[5]arenes(0.1 mmol·L-1) with different concentrations of azodiisobutyronitrile

图3 全甲氧基柱[5]芳烃(0.1 mmol·L-1)与偶氮二异丁腈的Job-Plot曲线Fig.3 Job-Plot curve of full methoxy pillar[5]arenes (0.1 mmol·L-1) with azodiisobutyronitrile

由图 3可知，在物质的量比为0.5时，吸光度最大，表明全甲氧基柱[5]芳烃和偶氮二异丁腈以1∶1的键合比形成络合物。

2.3 主客体作用的荧光光谱分析

通过检测全甲氧基柱[5]芳烃与不同客体的荧光性，可进一步验证全甲氧基柱[5]芳烃可作为荧光分子探针选择性识别并检测偶氮二异丁腈。全甲氧基柱[5]芳烃(5 μmol·L-1)与不同客体作用的荧光光谱如图 4所示。

由图4可知，全甲氧基柱[5]芳烃对偶氮二异丁腈有较好的选择性，当向全甲氧基柱[5]芳烃中加入偶氮二异丁腈时，全甲氧基柱[5]芳烃的荧光强度增强60%。这主要是由于，全甲氧基柱[5]芳烃封装偶氮二异丁腈分子，限制其分子内的旋转，导致荧光性增强[9]。而其它客体在相同的实验条件下，几乎没有引起全甲氧基柱[5]芳烃荧光性的变化，这进一步验证了全甲氧基柱[5]芳烃可选择性识别并检测偶氮二异丁腈分子。

图 4 全甲氧基柱[5]芳烃(5 μmol·L-1)与不同客体作用的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra for interaction of full methoxy pillar[5]arenes(5 μmol·L-1) with different guests

3 结论

以三氟化硼乙醚为催化剂，催化1,4-对甲氧基苯和多聚甲醛发生反应，合成具有高亲和性的全甲氧基柱[5]芳烃，产率达到95%。这为进一步合成衍生化的柱[5]芳烃提供了一个有效的路径。

通过核磁共振氢谱、紫外可见光谱和荧光光谱等检测手段研究了全甲氧基柱[5]芳烃和偶氮二异丁腈在氯仿中的包结行为。结果表明，全甲氧基柱[5]芳烃对偶氮二异丁腈有识别能力，两者以1∶1的键合比形成络合物，且全甲氧基柱[5]芳烃可以作为荧光分子探针，选择性识别偶氮二异丁腈。