猪粪沼渣制备生物炭的磷形态转化分析

燕燕，李勤锋，徐苏云，左刘泉

(1.平湖市农业生态能源站，浙江 平湖 314200；2.平湖市农业综合行政执法队，浙江 平湖 314200；3.上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)

据统计，我国每年约有7.28×108t秸秆、39.26×108t畜禽粪便、482.4×108t有机废水产生。这些废物如果得不到有效的利用，将会造成严重的环境污染[1]。沼气工程对于规模化养猪场的粪污处理而言是一种较为有效的工程措施。将沼液和沼渣用作有机肥，可以避免因沼液、沼渣直接排放而产生二次污染的情况；但是，大多数养殖场并没有足够的自有农田来消纳沼气工程产生的沼液沼渣，沼渣沼液被用作肥料所产生的经济价值不仅难以充分体现，而且还需要将沼渣沼液进行固液分离，分别处理后再加以利用[2]。

沼渣含有丰富的碳元素，可被用来制备生物炭或活性炭等生物质炭材料[3-4]。同时，畜禽粪便沼渣中富含N、P、K等养分物质，所制备的生物炭能保留大量的N、P、K营养元素，而且具有较好的吸附性，在土壤肥力提升、污染土壤修复等领域颇具应用潜力。钟攀等[1]对重庆沼气肥养分物质的调查显示，沼渣中N、P、K的全量和有效养分平均含量，P高于N和K。土壤中水溶态磷是可供植物直接吸收利用的磷形态，其含量极低，一般只有0.11～1 mg·kg-1，其补给主要依赖于磷酸盐矿物的溶解和吸附固定态磷的释放[5]，而沼渣的施用可在一定程度上补给土壤对磷的需求。

N、P、K在热解炭化过程中的迁移转化规律是有差异的。一般认为，随着热解温度升高，N在污泥生物炭中的含量呈现逐渐降低的趋势，而P和K几乎全部集中在污泥生物炭中[6]。经过厌氧发酵后，沼渣中N、P元素的形态分布会较原料发生较大的变化。然而，关于热解炭化过程对沼渣中P的富集效应及P元素形态变化的规律尚不明确[2]。了解畜禽粪便沼渣生物炭中P的形态变化，对沼渣生物炭的农田利用颇具意义[7]。为此，本研究采用磷分级提取的方法，分析比较各形态的磷在猪粪沼渣热解过程中的变化，以期为磷的资源化利用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

猪粪沼渣取自浙江省平湖市的近郊养猪场，自然风干后，装于自封袋保存，并放置在干燥器内备用。为进一步降低风干原材料的水分含量，在烧制生物炭前将其于80 ℃烘干2 h，待其冷却后，将干燥后的猪粪研磨粉碎过60目筛(孔径0.25 mm)，装袋备用。

1.2 生物炭的制备方法

取上述沼渣生物质原料置于样品舟，在管式炉中限氧加热，以氮气作为保护气。升温速率为10 ℃·min-1，分别设置热解温度为350、450、550、750 ℃，并在相应的热解温度下恒温加热2 h，热解后随炉自然冷却。将冷却后的生物炭保存在自封袋中密封备用，分别标记为样品A～D。

1.3 生物炭理化性质分析

畜禽粪便和生物炭的pH值采用pH计(Multi 340i，德国WTW)测定，浸提液中蒸馏水和物料的质量比均为10∶1，搅拌15 min后静置1 h，用于分析。生物炭的挥发分含量采用差重法分析：取生物炭样品0.2 g均匀置于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，升温速率为3 ℃·min-1，450 ℃保持3 h，随炉自然冷却后取出，移入干燥器中干燥至恒重后称重。生物炭比表面积采用高性能比表面积及孔径分析仪[3H-2000PM1型，贝士德仪器科技(北京)有限公司]进行测定。

1.4 沼渣和生物炭磷元素的形态分析

参照文献[8]，采用分级提取方法，对猪粪中磷形态随温度变化的迁移转化规律进行探究。取沼渣和生物炭样品，提取出5种形态的磷：总磷(TP)，无机磷(IP)，有机磷(OP)，非磷灰石无机磷(NAIP，包括与Fe、Mn、Al、Na氧化物及其氢氧化物结合的磷，以及一些不稳定态的磷)，磷灰石无机磷(AP，钙磷，包括与Ca结合的各种磷)。每个样品设2个平行样，在室温25 ℃下进行测定，摇床转速为170 r·min-1。在连续提取的过程中，上层清液中的磷含量采用钼酸铵分光光度法进行测量。

2 结果与分析

2.1 生物炭的物化性质

如表1所示，猪粪沼渣的挥发分占总固体的61.0%，说明经过厌氧发酵后的猪粪沼渣中有机质含量仍然较高，适宜作为生物炭制备的原料。在350～550 ℃的热解温度下，随着温度升高，生物炭中的挥发分含量逐渐降低；当热解温度由550 ℃升至750 ℃时，生物炭中的挥发分含量趋于稳定。在猪粪沼渣的热解过程中，热解温度的升高会促进气相与生物炭之间发生二次反应[5]，高温为挥发物提供了足够的能量直接逸出，而不是裂解为炭，从而使得挥发分含量降低；但在750 ℃的热解条件下，挥发分的微弱升高可能是由于高温促进了芳构化反应，形成少量稳定的芳香族化合物驻留于生物炭中。

表1 猪粪沼渣与生物炭的理化性质

热解获得的生物炭pH在8.50～9.99，均偏碱性。与大多数文献报道一致，热解温度越高，生物炭的pH值越大[9-10]。而且，与植物源生物炭的pH值相比，相同热解条件下制备的畜禽粪便生物炭呈现出更高的pH值[11]。生物炭呈碱性，主要是因为它含有一定量的灰分，矿质元素，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性。热解温度升高，生物炭残留的挥发分相应减少，灰分含量相对升高，因此pH值也越高。这些呈碱性的生物炭对于酸性土壤具有一定的调节能力，对于喜碱作物的生长也具有积极的作用，可以应用于土壤酸碱度的调节。

样品A～D的比表面积分别为14.41、24.20、18.19、17.53 m2·g-1，数值范围与已有的文献报道结果相近[12]。生物炭具有发达的多孔结构和较大的比表面积，施入土壤后不仅能够改善土壤理化性质、增加土壤微生物数量和酶活性，还能够促进土壤多种元素的循环，可用于制备炭基缓释肥[13]。

2.2 生物炭的磷形态转化规律

本研究所采用的磷分级提取方法已被国内外大量学者用来研究污泥、动物粪便和土壤中磷的形态变化[8, 14-15]。由表2可知，5种形态的磷均能从生物炭样品中检出，并且各形态磷之间基本符合TP=OP+IP，IP=NAIP+AP。猪粪沼渣及各生物炭样品中TP的回收率在97.2%～103.2%，IP的回收率在95.5%～104.7%，表明检测误差较小。由表2可知，猪粪沼渣中TP的含量约为12.14 mg·g-1，而各生物炭样品中的总磷含量基本接近(16.35～18.86 mg·g-1)，说明在热解制备生物炭的过程中，原料中的总磷含量在生物炭中富集。

表2 猪粪中总磷及不同形态的磷含量

猪粪沼渣中OP和IP分别占TP的15.1%和85.0%。经过热解处理后，生物炭样品中的OP占TP的比例为13.3%～17.7%，与沼渣原料相比无大幅变化，在550 ℃的热解条件下甚至略有升高。武玉[16]的研究表明，制备生物炭的原材料和热解温度对生物炭中的磷素影响很大：如花生、玉米生物炭中正磷酸盐含量随热解温度的升高而下降，但有机磷单酯、焦磷酸盐含量上升。这可能是由于低温使得含磷的复杂有机物中分解出有机磷，正磷酸盐脱水使得焦磷酸盐含量增加。小麦生物炭中的有机磷成分因热解而逐渐消失，但正磷酸盐和焦磷酸盐含量增加，说明在其热裂解过程中，生物质中的有机磷主要向正磷酸盐和焦磷酸盐方向转化[14]。孟详东等[8]对污泥热解过程中的磷形态转化进行分析，结果表明，热处理促进了污泥中有机磷向无机磷的转化，当热解温度为450 ℃时不足以把污泥中的有机磷完全转化，但当热解温度超过500 ℃时，污泥的有机磷含量维持在一个相当低的水平。

猪粪沼渣中IP主要以不稳定形态的NAIP为主，即Na-P、Al-P、Fe-P等占TP的51.9%，AP占TP的33.6%。付广青等[2]研究表明，猪粪经厌氧发酵，在TP由液相向固相中转移的同时，固相中的水溶态磷也在发生着向难溶态磷的转化。由图1可知，随着热解温度升高，沼渣中的NAIP逐渐转化为AP，并在750 ℃的热解温度下AP达到最大值(50.0%)。

图1 不同热解温度下猪粪沼渣中NAIP和AP占TP的比例

当生物炭处于碱性环境时，OH-会与磷酸根竞争金属氧化物和氢氧化物胶体上的吸附位点，导致非磷灰石表征的结合态磷在碱性条件下更容易被释放；而当生物炭处于酸性环境时，酸的溶解作用会导致磷灰盐更易被释放[16]。当炭化温度达到一定值后，残渣磷(即AP)的含量会升高，也就会使更难被利用的磷的含量增多。因此，综合考虑磷的有效性，炭化温度应控制在一定范围内。综合比较，在本试验条件下，550 ℃的热解温度较为合适。

3 小结

本研究考查了热解温度对猪粪沼渣制备生物炭过程中磷形态转化的影响，结果表明，热解制备生物炭过程中总磷含量在生物炭中得以富集，从初始物料中的12.14 mg·g-1提升至16.35～18.86 mg·g-1。猪粪沼渣和生物炭中的TP主要以IP形式存在(>80%)，且随着热解温度的升高，不稳定形态的NAIP逐渐向更为稳定的AP转化。综合考虑生物炭施用到土壤中磷的有效性，炭化温度宜控制在550 ℃。