Cu 掺杂的金红石相金属氧化物半导体吸附HCI 气体的光催化性能研究

陈 杨

（重庆师范大学，重庆 401331）

近代工业体系的发展为人类的生活带来极大便利的同时，也对生态环境产生了巨大的负面影响，主要体现在空气污染、水体污染等方面[1-2]。传统的去污方式存在效率低、可重复性差和存在附属产物等缺点，直到Fujishima 等[3]发现了利用光催化原理来将污染物质和半导体材料发生反应生成无害物质的方法处理水体污染。不过，由于TiO2、SnO2、GeO2三种本征半导体气敏传感器具有禁带宽度大、对可见光的利用率低等缺点[4]，因此，对半导体材料的改性研究一直是科研工作者的研究重点。目前常用的改性方式有掺杂和衬底的方式，改良后的TiO2、SnO2、GeO2材料显现出灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单等特点，应用极其广泛[5]。但目前大多数研究者并没有关注于TiO2、SnO2、GeO2三中半导体材料的光催化性能间的关系及相应的改性研究。

1 模型构建

文章计算对象金红石相TiO2、SnO2、GeO2均为四方晶系结构，空间群为P42/MNM。建立了2×2×3 超晶胞模型，选择了能量最低的（110）晶面进行切割，然后在Z 方向上建立了10Å 的真空层，将晶胞最底层原子固定，Cu 原子分别取代Ti、Sn、Ge 原子，Cl 原子与氧空位的初始距离设置为2.80Å。

2 计算方法

文章利用Material Studio 8.0 软件中castep 模块下的密度泛函第一性原理平面波超软赝势方法进行模拟计算。利用DFT-D 色散校正的方法来校正交换相关势，并使用广义梯度近似（GGA）下的质子平衡方程PBE 来进行计算。能量收敛值设定为2×10-5eV/atom，平面截断能Ecut=351eV，晶体内敛力小于等于0.1GPa，每个原子受力不超过0.05eV/nm，第一布里渊区按3×5×2 分格。

3 计算结果与讨论

HCl 分子与氧空位间的距离（d）和吸附后体系的吸附能（Eads）的关系可以反映出体系的稳定性。其中，吸附能的计算方法为：

表1 HCI 吸附于Cu 掺杂金红石相TiO2、SnO2、GeO2 后的吸附距离和吸附能

由表1 可知：（1）SnO2和GeO2体系中，Cl 原子与氧空位的距离有所减少，分别为2.63Å 和2.54Å，吸附后的距离均在减小，说明了吸附过程可以实现。TiO2体系中Cl 原子与氧空位的距离有所增加，但增加量很小，仅为0.09Å（2.89Å-2.80Å），说明吸附也可以实现。

（2）对于Cu 摻杂的金红石相TiO2、SnO2或GeO2吸附HCl 气体后，SnO2和GeO2体系中的吸附能Eads＞0，TiO2体系中的吸附能Eads ＜0。说明在SnO2和GeO2体系中吸附HCl 分子时，体系在放出热量，TiO2体系中吸附HCl 分子时，体系在吸收热量。

（3）三种体系的吸附能大小关系为TiO2＜SnO2＜GeO2，结合吸附距离的大小关系可以说明吸附HCl后GeO2体系相比较其他两种体系更稳定。稳定性的大小关系为TiO2＜SnO2＜GeO2。所 以SnO2和GeO2体系的吸附更容易实现。

为了研究Cu 掺杂后HCl 分子的微观吸附机理，分析了理想HCl 分子和三种体系的Mulliken 电荷布局分布，如表2 所示。

从HCl 分子内部电荷转移来看，当HCl 吸附于Cu掺杂的含氧空位金红石相TiO2、SnO2和GeO2后，Cl原子失去的电荷数分别为0.01e，0.04e，0.06e。这说明HCl 分子在三种体系中的表面氧空位作用下，内部电荷发生转移的数目GeO2＞SnO2＞TiO2，这反映出HCl分子在三种体系中受到的作用力大小关系为GeO2＞SnO2＞TiO2，这与吸附距离和吸附能关系是一致的。

表2 HCI 分子吸附于Cu 掺杂金红石相TiO2、SnO2、GeO2 后的MuIIiken 电荷布局分布

HCl 分 子 吸 附 于Cu 掺 杂 金 红 石 相TiO2、SnO2、GeO2的光学吸收谱如图1 所示。当HCl 分子吸附于Cu掺杂的金红石相TiO2表面时，材料的吸收系数在波长300nm 左右达到极大值33000cm-1，当HCl 分子吸附于Cu 掺杂的金红石相GeO2表面时,在可见光区吸收随波长的增加而降低，整体低于TiO2体系。当HCl 分子吸附于Cu 掺杂的金红石相SnO2表面时,材料对光的吸收极大值大于TiO2和GeO2体系，在波长小于480nm 的高能区，SnO2体系对光的吸收更好，在波长大于480nm的低能区，TiO2体系对光的吸收更优。

图1 HCI 分子吸附于Cu 掺杂金红石相TiO2、SnO2、GeO2 的光学吸收谱

4 结束语

文章通过DFT-D 体系中第一性原理的平面波超软赝势方法研究了目前常见的三种光学气敏材料金红石相TiO2、SnO2、GeO2掺杂Cu 元素吸附HCl 分子后的表面结构、电荷布居、光学性能。结果显示：（1）HCl 分子吸附于Cu 掺杂金红石相TiO2、SnO2、GeO2后，体系稳定性关系为TiO2＜SnO2＜GeO2，所以SnO2和GeO2体系对HCl 的吸附过程更容易实现。（2）Cu 杂质的引入使得TiO2的导带底出现了新的杂质能级；在SnO2体系的禁带中形成了两条连续的杂质能级；在GeO2体系中也出现了新的杂质能级，由于没有与价带和导带充分交叠，对电子的跃迁作用影响较小。（3）3 种体系的光学性能在可见光范围400 ～760nm，TiO2体系和SnO2体系对可见光的吸收效果更好,利用率更高。综上所述，TiO2和SnO2更有希望成为具有良好使用前景的光学气敏传感材料。