两种季铵盐型离子液体钯配合物的合成

籍向东，王 宇,蔡亮亮,高建疆

(河西学院 甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000)

过渡金属钯配合物在天然产物合成和医药制备等领域中被广泛应用[1-2]，其具有活化碳原子，连接不同种类碳原子形成复杂化合物，高度兼容反应物官能团和产物官能团等优点，将其应用于催化反应是实现化学反应经济性的有力工具之一。在众多的有机化学反应中，C—C偶联反应已经成为构筑新型有机化合物非常重要的一种手段，使用最广泛的两种偶联方式为Suzuki-Miyaura 偶联[3]和Heck偶联[4]反应。这两类反应通常使用有机磷钯配合物为催化剂[5-7]，有机磷配体通常合成步骤繁琐，一般具有毒性、不可回收利用和热不稳定等缺点。在很多磷配体应用于C—C偶联反应的报道中避免了以上缺点，但是大多数反应体系中均需要有毒溶剂、高温或长时间反应[8-12]。因此，发展新型高效、反应温和、可回收利用的钯催化剂是一个具有挑战的课题。

由于离子液体具有低熔点、低蒸汽压、溶解性良好及潜在的再回收能力等特点，研究人员已经将其作为反应溶剂或催化剂应用于多种反应[13]。离子液体中官能团的引入是一种制备新型离子液体的方法，已经引起了研究人员的广泛关注[14]。将金属钯通过配位键嫁接到离子液体中，形成离子液体型钯配合物，兼顾了离子液体的特性和钯的催化性能，形成高度相似相溶的催化体系，具有溶剂适应性强、可回收利用、催化活性高等特点，并已经应用于多种催化反应[15-17]。由于大多数二价钯在含氧试剂中会被氧化，因此，制备可回收且相对稳定的钯配合物在工业生产中具有非常重要的实际意义，离子液体对钯配合物起到稳定和助催化作用，并提高催化剂活性和稳定性，对降低过渡金属的流失，实现钯配合物的高效循环使用具有非常重要的现实意义[18-21]。

Scheme 1

本文以苯甲酰肼和4-醛基吡啶为原料，经过缩合反应制备亚胺型化合物1，分别与苄氯和对二苄氯结合制备了两个新型的离子液体型亚胺配体2和3;配体2和3分别与醋酸钯反应得到新型离子液体型钯配合物4和离子液体型自组装钯配合物5(Scheme 1)，并初步研究了两种钯配合物的性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SGWX-4B型熔点仪；Bruker-NMR 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Thermo Scientific Nicolet iS50型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker-micrOTOF-Q Ⅲ型电喷雾质谱仪。

醋酸钯、苄氯、对二苄氯、苯甲酰肼和4-醛基吡啶，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[22]

在圆底烧瓶中依次加入苯甲酰肼1.37 g(10 mmol)和4-吡啶甲醛1.06 g(10 mmol)，搅拌下加入无水乙醇20 mL和几滴甲酸，升温至回流(内温约80 ℃)，反应5 h(TLC检测)，冷却至室温，过滤，滤饼用冷无水乙醇(3×20 mL)洗涤，干燥后得白色固体11.86 g，收率83%，m.p.214～216 ℃;1H NMRδ:12.15(s,1H),8.67(d,J=4.0 Hz,2H),8.47(s,1H),7.94(d,J=4.0 Hz,2H),7.68(d,J=4.0 Hz,2H),7.63(t,J=8.0 Hz,1H),7.56(t,J=8.0 Hz,2H);13C NMRδ:163.88,150.76,145.81,141.98,133.58,132.48,129.00,128.21,121.45；IRν:3253,3065,3034,1645,1549,1490,1411,1362,1281,1141,1075,954,918,825,681 cm-1;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C13H11N3O {[2M+H]+}451.1877,found 451.1868。

(2) 化合物2的合成

在圆底烧瓶中依次加入化合物11.13 g(5 mmol)和氯化苄0.63 g(5 mmol)，搅拌下加入乙腈20 mL，升温至回流(内温约85 ℃)，反应4 h(TLC检测)，冷却至室温，过滤，滤饼用冷石油醚(3×20 mL)洗涤，干燥得白色固体21.14 g，收率65%，m.p.>300 ℃;1H NMRδ:12.90(s,1H),9.20(d,J=4.0 Hz,1H),8.71(s,1H),8.38(d,J=4.0 Hz,2H),8.00(d,J=4.0 Hz,2H),7.65(t,J=8.0 Hz,1H),7.57(m,4H),7.46(m,3H),5.86(s,2H)；13C NMRδ:150.51,145.54,134.82,132.98,132.73,132.68,129.71,129.29,129.02,128.75,128.53,125.19,63.18；IRν:3114,3032,2975,2902,2822,1670,1634,1558,1515,1455,1377,1273,1135,1076,919,736,697 cm-1;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C20H18N3OCl{[M-Cl]+}316.1844,found 316.1813。

(3) 化合物3的合成

在圆底烧瓶中依次加入化合物11.13 g(5 mmol)和对二苄氯0.44 g(2.5 mmol)，搅拌下加入DMF 20 mL，升温至90 ℃(内温约80 ℃)，反应6 h，冷却至室温，过滤，滤饼用冷石油醚(3×20 mL)洗涤，干燥得淡黄色固体化合物30.74 g，收率47%，m.p.234～236 ℃;1H NMRδ:12.98(s,1H),9.22(d,J=6.4 Hz,2H),8.75(s,1H),8.37(s,2H),8.01(d,J=4.0 Hz,2H),7.67(s,1H),7.64(s,2H),7.56(t,J=8.0 Hz,1H),7.56(s,1H),7.54(s,1H),5.89(s,2H);13C NMRδ:164.06,150.62,145.62,142.05,135.92,132.89,132.89,130.05,129.03,128.70,125.24,62.61；IRν:3048,2947,2816,2161,1731,1671,1632,1562,1472,1359,1273,1134,1077,1023,916,798,729 cm-1;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C34H30N6O2Cl2{[M+2Cl]+}694.9578,found 694.9540。

(4) 化合物4的合成

在圆底烧瓶中依次加入化合物20.70 g(2 mmol)和Pd(OAc)20.112 g(1 mmol)，搅拌下加入甲醇20 mL(内温约70 ℃)，升温至回流，反应3 h，冷却至室温，过滤，滤饼用冷甲醇(3×20 mL)洗涤，干燥得白色固体40.43 g，收率53%，m.p.>300 ℃;1H NMRδ:9.33(d,J=4.0 Hz,2H),8.99(d,J=4.0 Hz,2H),8.19(d,J=8.0 Hz,2H),7.99(t,J=8.0 Hz,2H),7.88(s,2H),7.51(m,20H),5.92(s,2H),5.63(s,2H);13C NMRδ:182.09,170.79,168.17,149.13,149.06,145.47,144.38,144.04,142.93,142.68,135.27,134.48,133.20,132.55,132.34,129.92,129.83,129.70,129.57,129.56,129.30,129.10,128.98,128.94,127.77,121.08,63.70,62.68；IRν:3027,2169,1989,1633,1482,1361,1136,1024,793,704 cm-1；HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C34H30N6O2Cl2{[M+Na+H-2Cl]-}756.3780,found 756.3895。

(5) 化合物5的合成

在圆底烧瓶中依次加入化合物31.26 g(2 mmol)和Pd(OAc)20.224 g(2 mmol)，搅拌下加入DMF 20 mL，升温至90 ℃(内温约80 ℃)，反应6 h，冷却至室温，过滤，滤饼用冷甲醇(3×20 mL)洗涤，干燥得深红色固体50.42 g，收率28%，m.p.>300 ℃;IRν:2973,2863,1932,1510,1419,1266,854,756,677 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1为钯配合物的能谱图。由图1可见，金属钯为自组装钯配合物5中的主要金属元素，铜与金两种元素来自于仪器的铜板和喷金处理。高含量的金属钯元素进一步证实了配体与醋酸钯顺利反应成功制得自组装钯配合物5。

图1 自组装钯配合物5的能谱分析图Figure 1 EDS analysis result of self-assembled palladium complex 5

2.2 合成

以苯甲酰肼和4-醛基吡啶为原料，在乙醇中脱水缩合即可制得亚胺型化合物1，化合物1分别于苄氯和对二苄氯在乙腈中结合形成离子液体型配体2和3，反应条件温和，基于离子液体型配体在乙腈中溶解度不大，反应结束后，产物即可析出，通过过滤即可实现分离提纯。配体2与醋酸钯在甲醇中发生配位反应，通过重结晶得到离子液体型钯配合物4。配体3与醋酸钯在DMF中通过自组装的方式得到离子液体型钯配合物5，在该反应过程中使用DMF作为溶剂，产生的非均相自组装钯配合物5由于分子量较大不溶于DMF，可以通过简单的过滤进行分离。其中，低分子量钯配合物和配体均溶于DMF中，通过过滤可以除去。将离子液体引入钯催化剂中，可在催化反应时使用更多种类的溶剂，甚至在水中进行。

2016年，研究人员报道了与本论文合成思路相近的离子液体型钯催化剂并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应[23]，研究发现这种催化剂可以在水中进行催化反应，且个别底物的反应产率高达99%。自组装钯配合物5应用于催化偶联反应时，由于本身是一种聚合物，可以通过过滤的方式循环利用，增加钯催化剂的催化效率，降低制备成本。

以苯甲酰肼和4-醛基吡啶为原料，首次合成了两个离子液体型配体，并进一步合成了两种离子液体型钯配合物(一种为均相自组装，另一种为非均相自组装)。该类离子液体型钯配合物对有机金属催化的偶联反应的开发有潜在应用价值。