衢州典型重金属污染农田镉、铅输入输出平衡分析

童文彬 郭 彬 林义成 刘 琛 宋建忠

(1浙江省衢州市衢江区土壤肥料技术推广站，浙江 衢州 324022；2浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021；3浙江省衢州市衢江区莲花镇农业公共服务中心，浙江 衢州 324022)

我国约有1/5的耕地遭受不同程度的重金属污染，已严重影响了我国的粮食安全，因此，保证土壤环境质量与农产品安全是当前既紧迫又十分重要的任务。近年来，我国湖南、广东、广西、河北、浙江等省已陆续开展了重金属污染农田修复试点工作。

农田土壤重金属修复的首要工作是查明土壤中重金属来源，并进行重金属输入输出平衡分析。农田土壤重金属污染源主要包括污水灌溉、重金属超标肥料的施用以及大气沉降等。全国污灌区调查发现，86%的污水灌溉区水质不符合灌溉要求，重金属污染面积占65%[1]。陈红金等[2]和刘小诗等[3]研究表明，连续高用量施用有机肥会增加菜田土壤环境重金属污染风险。刘树堂等[4]通过26年的长期定位试验发现，长期施用过磷酸钙，土壤中镉(Cd)含量增加了38倍左右。此外，大气沉降也被认为是土壤重金属污染的主要污染源，Yi 等[5]通过研究4种功能区(工矿区、畜牧区、郊区和风险管控区)的水稻土，发现大气沉降输入的重金属占总输入的51.21%～94.74%，远超过施肥和灌溉等农业生产活动的影响。作物收获被认为是农田土壤重金属主要的输出途径[6]。如湖南省稻田通过作物输出的Cd 占Cd 总输出的99.63%[5]。

农田土壤重金属输入输出平衡研究包括全国、区域和田间等不同尺度[7]。我国已经建立了全国[8]和不同区域尺度(如珠江三角洲[9]、长江三角洲[10]、黑龙江[6]、天津[11]、湖南[5]、南京[12]、重庆[13]等)农田土壤重金属输入输出的清单，为农田土壤污染管控和政策制定提供了重要的数据支撑。但是，不同区域的农田系统其重金属污染的主要来源不同，大流域尺度研究只能进行定性估算。针对各地广泛开展的农田重金属污染修复试点，鲜见通过农业污染源排放的长期监测，定量核算农业活动对土壤重金属积累贡献的研究。为此，本研究选择浙江衢州典型Cd、铅(Pb)中、轻度污染治理试点区域，通过对土壤及污染源的长期监测，开展农田系统重金属的输入输出核算，定量其贡献率，旨在为该区域重金属污染源控制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

本研究调查地点位于浙江省衢州市某千亩水稻种植区，种植制度为早-晚稻轮作。该区域属亚热带季风气候区，年均气温17℃，年均降水量1 700 mm。土壤类型为红壤性水稻土，老黄筋泥田，土壤质地为粉质壤土至壤质粘土，土壤pH值5.0～5.5，土壤有机质20～30 g·kg-1。该调查区域周围5 km 范围内没有主要交通干线、矿山、工厂等明显的人为污染源。

1.2 试验设计

调查区域面积共计3.5 hm2，在区域内按照网格布点法以40 m×40 m为间隔进行耕层土壤样品的采集，共采集耕层土壤(0～20 cm)样本41个。采用梅花法混合样品，再用四分法取1.5 kg 土壤，除去大石块和植物根系，风干、研磨过100 目筛备用，用于分析土壤Cd、Pb、砷(As)含量。

1.3 农业污染源监测

根据区域地形布置污染源样品采集点，进行定点、持续一年监测，监测方法如下:

1)大气沉降:大气沉降样品用集尘缸采集，集尘缸为内径40 cm、高60 cm的圆筒形罐子。将集尘缸置于调查区周边的居民房顶上，共布置6个集尘缸。集尘缸内加入保护剂(100 mL 乙二醇)，3个月更换一次集尘缸，共收集24个沉降样品。

2)灌溉水:农田灌溉水采样点布设在主要取水口，共设6个调查点位。每2个月定期取样，共收集36个水样。

3)肥料及农药:在调查区域的农户或销售点采集肥料，同时搜集浙江省主要市售肥料，每份样品1.5 kg，共收集22个样品，包括复合肥样品18个、尿素样品3个、过磷酸钙样品1个。该调查区域由水稻种植大户统一管理，在调查区收集具有代表性的农药共计7个样品。

4)水稻秸秆及稻米:在41个调查点位上进行采集，早晚稻共采集82个植株样品。收获后将谷粒与秸秆脱离，分别于70℃烘干至恒重。使用FD-889 小型脱壳机(中山市汉瑞电器厂)将水稻谷粒脱壳，收集糙米。茎叶和糙米使用304 小型粉碎机(永康铂欧五金制品有限公司)粉碎，过100 目尼龙筛，密封保存待用。

1.4 测定项目与方法

土壤、水稻秸秆及稻米重金属含量测定:称取0.1 g 待测样品于聚四氟乙烯管中，加入HNO3-HFHClO4混合酸液，静置过夜后，180℃密闭消解10 h，冷却后用超纯水稀释，采用6300型电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS，Thermo，美国)检测Cd、Pb含量；230型原子荧光光谱仪(海光分析仪器公司，中国)测定As含量。

灌溉水样品过0.45 μm 滤膜后，直接用ICP-MS检测。

大气沉降样品分为湿样和干样，湿样经0.45 μm滤膜过滤，参照上述灌溉水测定方法测定；干样参照上述土壤测定方法测定。

肥料干样用玛瑙研钵磨碎，过100 目尼龙筛，参照上述土壤测定方法测定。

样品分析时，同步插入空白及相应的标准物质样品。土壤、大气沉降和肥料样品参照标样为GBW07456-CSS-27，稻米参照标样为GBW10023-CSB-14，水稻秸秆参照标样为GBW10023-GSB-14，均购自国家标准物质中心。各标样的测定准确度均在质控范围内。随机抽取5%的样品进行加标回收率试验，土壤、大气沉降、稻米、秸秆以及肥料样品的加标回收率分别为93%～106%、95%～107%、94%～106%、95%～106%和94%～104%。

1.5 数据分析

采用Microsoft Excel 2010 进行监测数据的预处理和统计分析。

2 结果与分析

2.1 调查区域耕层土壤重金属污染情况

由图1可知，调查区域耕层土壤整体呈酸性，41个调查土样pH值均低于5.5；土壤Cd、Pb、As含量均值分别为0.62、96.17和20.08 mg·kg-1。根据农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018[14])中Cd、Pb、As的风险筛选值(在pH值＜5.5条件下，分别为0.3、80和30 mg·kg-1)，该调查区域土壤Cd和Pb 超标率分别达到97.56%和56.10%，表明调查区域土壤已遭受Cd、Pb 中、轻度复合污染。为此，对该区域开展了Cd、Pb输入/输出分析。

2.2 Cd、Pb输入分析

2.2.1 大气沉降中Cd、Pb输入分析 由表1可知，Cd、Pb 干湿沉降每个季度平均变幅为0.002～0.003和0.035～0.053 mg，且4个季度中Cd、Pb 沉降量无显著差异。综合计算，Cd和Pb的年沉降量分别为0.010和0.171 mg。沉降缸面积按0.031 4 m2计算，平均每年大气沉降带入Cd和Pb的量分别为3.18和54.46 g·hm-2。

图1 调查区域耕层土壤pH值及土壤Cd、Pb、As含量Fig.1 Soil pH value and Cd，Pb and As content of soil in studied area

表1 调查区每季度大气沉降Cd、Pb 总量Table1 Contents of Cd and Pb in atmospheric deposition of studied area /mg

2.2.2 田间灌溉水中Cd、Pb输入分析 定期对调查区域的灌溉水样进行监测，结果如表2所示。整体上，二月份灌溉水水质较好，6个调查点位Cd、Pb含量的平均值分别为0.20和6.24 μg·L-1，其他月份各调查点Cd、Pb含量的平均值分别在0.55～1.01和9.62～15.36 μg·L-1范围内，均低于国家农田灌溉水质标准(GB 5084-2005[15]) (Cd、Pb 分 别为10和200 μg·L-1)。根据调查结果，该区域灌溉水中Cd、Pb年均含量分别为0.64和11.18 μg·L-1。按照双季稻灌水定额每年9 000 m3·hm-2灌溉量计算[16-17]，由灌溉水年带入的Cd和Pb量分别为5.76和100.62 g·hm-2。

表2 调查区域灌溉水Cd、Pb含量检测结果Table2 Contents of Cd and Pb in irrigation of studied area /(μg·L-1)

2.2.3 肥料中Cd、Pb输入分析 由图2可知，复合肥中Cd 平均含量为0.11 mg·kg-1，Pb 平均含量为0.42 mg·kg-1；尿素中Cd 平均含量为0.01 mg·kg-1，Pb 平均含量为0.09 mg·kg-1；过磷酸钙中Cd含量为0.13 mg·kg-1，Pb含量为1.05 mg·kg-1。以上肥料Cd、Pb含量均远低于有机-无机复混肥料标准(GB 18877-2009[18]) (Cd、Pb含量为10和150 mg·kg-1)。

当地常规施肥主要以复合肥为基肥，尿素为追肥的方式施用。其中早稻施肥模式为尿素450 kg·hm-2+过磷酸钙300 kg·hm-2+复合肥300 kg·hm-2，晚稻施肥模式为尿素150 kg·hm-2+复合肥600 kg·hm-2，根据上述施肥模式计算，早稻季由肥料带入的Cd和Pb量分别为0.076和0.480 g·hm-2，晚稻季为0.078和0.261 g·hm-2，年度合计Cd、Pb 带入量分别为0.15和0.74 g·hm-2。

图2 调查区肥料样品Cd、Pb含量Fig.2 Cd and Pb of fertilizer samples collected form studied area

2.2.4 农药中Cd、Pb输入分析 在调查区采集农药共计7个样品，平均Cd含量为0.061 mg·kg-1，平均Pb含量为1.041 mg·kg-1，按照当地农药年均用量0.75 kg·hm-2计算，由农药带入的Cd、Pb量分别为4.58×10-5、7.81×10-4g·hm-2。

表3 调查区农药样品Cd、Pb含量Table3 Cd and Pb content of pesticides collected form studied area /(mg·kg-1)

2.3 Pb、Cd 输出分析

调查区域主要种植制度为早晚稻轮作，分别在早晚稻收获期，各采集41株样本。水稻秸秆及籽粒Cd、Pb含量如图3所示。由于该区域属于Cd 轻度污染农田，早晚稻82个样本中有55个样本的Cd含量超过食品安全国家标准(GB 2762-2017[19])(0.2 mg·kg-1)，而Pb含量有17个样本超标(0.2 mg·kg-1)。经调查，早稻籽粒Cd、Pb 平均含量分别为0.29和0.16 mg·kg-1，早稻秸秆Cd、Pb 平均含量分别为0.46和2.75 mg·kg-1；晚稻籽粒Cd、Pb 平均含量分别为0.27和0.16 mg·kg-1，晚稻秸秆Cd、Pb 平均含量分别为0.48和2.79 mg·kg-1。调查区域早稻平均产量为6 750 kg·hm-2，晚稻平均产量为7 500 kg·hm-2，水稻秸秆与稻谷比按1∶1计算。每年由早稻收获带出的Cd和Pb 总量分别为5.06和19.64 g·hm-2，由晚稻收获带出的Cd和Pb 总量分别为5.63和22.10 g·hm-2，全年水稻带出的Cd和Pb 总量分别为10.69和41.74 g·hm-2。

2.4 调查区Cd、Pb输入输出平衡估算

由表4可知，大气沉降和灌溉水是该调查区Cd、Pb的主要输入方式。其中大气沉降Cd、Pb 分别占总输入量的34.98%和34.95%，灌溉水Cd、Pb 分别占总输入量的63.37%和64.57%，而肥料占比仅为1.65%和0.47%，农药投入可忽略不计。通过秸秆及籽粒的收获和转移，Cd的输入输出基本达到平衡，表明按照当地常规模式进行农业生产，秸秆全部移除的情况下，可保证该地区Cd 污染不再加重。但由于灌溉水中和大气沉降中Pb含量均较高，Pb 整体上仍处于输入状态，年净输入为114.08 g·hm-2。

表4 调查区Cd、Pb输入输出平衡估算Table4 Input-output assessment of Cd and Pb in studied area

3 讨论

在调查区域采集的41个耕层土壤样本其Cd、Pb含量分别介于0.26～0.97 mg·kg-1和64～164 mg·kg-1之间，属于Cd、Pb 中、轻度复合污染农田。而整体监测结果表明，所施入的肥料及灌溉水Cd、Pb含量均低于相关国家标准，属于清洁水平。为了查明调查区域重金属主要污染来源及平衡状况，本研究开展了该污染农田Cd、Pb输入/输出清单定量分析。

农田生态系统主要输入途径包括大气沉降、灌溉水和施用肥料、农药等[3]。本研究中，大气沉降Cd、Pb输入量占比分别达到了34.98%和34.95%，是该调查区域土壤重金属污染的主要途径之一。与全国平均沉降量相比，Cd的沉降量基本一致(全国平均为4.0 g·hm-2)，而Pb 低于全国平均水平(200 g·hm-2)[8]。大气沉降受污染源、长距离运输、降水等气象因素的影响。Silva 等[20]对澳大利亚墨尔本高速公路附近农田的调查表明，该区域的重金属污染与汽车尾气排放密切相关。本调查区域为粮食生产功能区，3 公里范围内无化工厂和高速公路，受工业化、城市化的影响较小，这可能是大气Pb 沉降的贡献率低于全国平均水平的原因。此外，本研究中大气沉降通量无明显的季节变化，这与张国忠等[21]的报道不一致，该调查表明河北典型农田大气沉降通量在冬春季节最大，可能与该地区的冬季供暖、燃煤等人为活动密切相关。

图3 调查区水稻秸秆、籽粒中Cd、Pb含量Fig.3 Cd and Pb concent of grain and straw of rice samples collected from studied area

调查区灌溉水Cd、Pb输入量占比分别达到了63.37%和64.57%，表明灌溉是该区土壤重金属的主要输入途径。这与雷鸣等[22]对湘江流域、Khan 等[23]对印度泰米尔纳德邦的调查结果一致。但朱鹏等[24]对岷江下游的农田系统污染源分析表明，由灌溉输入的Pb 占比仅为8%，说明灌溉水质与区域环境密切相关。虽然本调查区灌溉水Cd、Pb含量远低于国家水质标准，但受周边畜禽养殖废水和生活污水的影响，Pb 浓度仍高于我国某些地区，如遵义[25]、西安市[26]、福建[27]等，造成了本调查区农田Pb的不断累积。建议对灌溉水长期监测，并采取相应的水生植物-微生物联合净化等措施。

受有机肥施用成本高，而无机肥料价格平稳等因素的影响，该调查区当年度只施用了无机肥。由于近年来国家对化肥生产进行了严格的管控，所收集的复合肥、尿素、过磷酸钙等肥料质量较优，Cd、Pb含量均低于国家肥料相关标准，由肥料带入的Cd、Pb输入量占比仅为1.65%和0.47%。该结论与Hu 等[12]对南京的调查研究结果一致。朱鹏等[24]认为畜禽粪便源有机肥的投入是农田重金属的主要输入源之一。畜禽粪便的田间施用量是化肥的5～10倍。由于Cd、Pb 等重金属以饲料添加剂杂质的形式进入饲料-畜禽-粪便体系，导致畜禽粪便源有机肥的Cd、Pb含量远高于化肥[28-29]，因此，在重金属污染农区应严格加强畜禽粪便源有机肥的监测与管控。

由农药施用所导致的Cd、Pb输入占比可忽略不计。一方面，农药年均施用量仅约为0.75 kg·hm-2；另一方面，该区所用农药均为有机农药，在生产过程中不涉及重金属，Cd、Pb含量均值仅为0.06和1.04 mg·kg-1。本研究结果与苏加强[30]对甘肃省市场上常规农药产品的重金属含量调查结果基本一致。

本研究结果表明，秸秆移除是控制该区域农田重金属输入输出平衡的重要途径。Yi 等[5]在湖南省稻田系统的重金属输出分析中也强调了秸秆移除的重要性。近年来，为了减轻大气污染和促进农业资源循环，我国大力推广秸秆全部还田技术[31]，但在重金属污染农田，建议将富集Cd、Pb 等重金属的秸秆通过能源化和原料化等方式进行资源利用[32]，避免被植物吸收的重金属再次输入农田，造成重金属在土壤表聚的问题。

4 结论

该调查区属于Cd、Pb 中、轻度复合污染农田。灌溉水及肥料的Cd、Pb含量均低于国家标准，属于安全级别。大气沉降和灌溉水是该地区Cd、Pb的主要输入源，通过秸秆和籽粒的收获和转移，土壤Cd的输入输出基本达到平衡，而土壤Pb 仍为输入状态。建议对该地区灌溉水进行长期监测，并采取相应的水体净化措施，对秸秆进行资源化利用，避免直接还田。