乐清湾海域生物体内多氯联苯的分布特征

章启明 林沐曦 刘红晶

摘要：以台州（乐清湾）为例，研究了乐清湾海域生物体内多氯联苯（PCBs）的分布，其中以鱼、贝类和虾为主要实验对象，分析了多氯联苯的来源、浓度及各种影响因素。结果表明，鱼肉中∑PCBs 的残留含量为8.61～23.06ng/g，贝类中∑PCBs 的残留含量为11.77～38.04ng/g，对虾中∑PCBs的残留含量为0.38～11.19ng/g。近海生物体内多氯联苯的来源与当地工业排污、航运、PCBs废旧设施非法处置或封存不当等一系列因素有关。

关键词：乐清湾;多氯联苯;分布特征

中图分类号：X171.5 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）02-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.056

Abstract：To Taizhou （Yueqing Bay） as an example，Yueqing Bay was studied in vivo the distribution of polychlorinated biphenyls（PCBs），with fish，shellfish and shrimp as the main subjects，an analysis of the sources of PCBs，concentrations and various influencing factors.The results showed that the residues of PCBs in fish content 8.61-23.06 ng/g;shellfish in the residual content of PCBs in the 11.77-38.04 ng/g，prawn in the residual content of PCBs in the 0.38-11.19 ng/g.Offshore sources of PCBs in vivo with the local industrial sewage，shipping，PCBs，or illegal disposal of waste storage facilities and other improper factors.

Key words：Yueqing Bay;PCBs;Distribution

多氯聯苯（PCBs）是含氯有机化合物，是一类非极性氯化联苯芳香族化合物，根据取代位置的不同，共有210种异构物。由于其良好的化学稳定性、极高的难降解性和高富集性，PCBs对生物体的各种代谢和形态变化具有重要影响[1，2]。大多数PCBs为无色无味的晶体，它在土壤中的半衰期可长达9～12年。

台州面临广阔的东海，海洋资源和运输业丰富。养殖业、海运业、海洋能源利用等行业均有发展。环境的变化限制了渔业发展，使海洋生物中多氯联苯浓度升高，严重时还会危害到人体健康。根据2018年台州市环境保护局发表的《2018年台州市环境状况公报》可以发现，台州近岸海域环境污染较重，因此对乐清湾海域生物体内多氯联苯的浓度进行测定，通过数据可以了解多氯联苯在生物体内的分布情况。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制作

样品于2019年5月在乐清湾采集（其中1号采样点为青屿，2号采样点为八一塘，3号采样点为七一塘，4号采样点为伏屿）。样品采集后，用水冲洗干净，按不同类别用铝箔包起，装于塑料袋中密封，加冰冷藏，当天运回实验室，马上对其进行取样（解剖鱼得皮、肌肉、鳃、肝、肠、胃、胆，其中肉为实验所用样品，挖开贝类硬壳得肉，解剖虾得虾头、虾壳、虾肉），样品于-20℃冷冻保存至分析。本次研究共采集了三种鱼：红鲈、黑鲷、鲈鱼;三种贝类：蛏子、泥蚶、牡蛎;一种虾：对虾。

1.2 试剂与仪器

试剂：18种3-7氯联苯的混合标准溶液购自上海百灵威化学技术有限公司，成分分别为：一个3-氯- CBs （CB-28），三个4-氯-CBs （CB-52、81、77），六个5-氯-CBs （CB-101、105、112、118、123、126），六个6-氯-CBs （CB-138、153、155、157、167、169）和两个7-氯-CBs （CB-180、189），浓度为100～250 μg/L。实验所用的有机溶剂正己烷（10%）和二氯甲烷均为分析纯。铜粉、硅胶（80～100目）、中性氧化铝（100～200目）和无水硫酸钠在马弗炉中于450℃烧6 h后存放于干燥器中保存。硅胶的制备（酸性和碱性）：先将硅胶进行活化，然后加入质量分数为25%的NaOH或质量分数为44%的浓H2SO4，摇匀平衡过夜后保存于正己烷中;实验用水为超纯水。

仪器：GC3800气相色谱-MS质谱联用仪（配备有EI源和化学离子源），VF-5ms毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）;旋转蒸发仪（RE-52AA）;所有玻璃器皿先经过加了去污粉的自来水超声洗涤30min，再分别用蒸馏水和重蒸馏水依次超声洗涤30min，最后将其于105℃的鼓风干燥器中烘干备用。所有金属器皿用二氯甲烷/正己烷（1∶1，体积分数）清洗烘干后备用。

1.3 样品预处理及制备

样品在室温下解冻。称取5g湿样于25mL玻璃管中，加入0.2g左右的铜粉，再加20mL10%的正己烷溶液，浸泡24小时，萃取一小时，取出带冷却后向溶液里加入4～5mL浓硫酸溶液，用力均匀摇晃，静止分层后，移取上清液放入另一玻璃管中。向剩余的浑浊粘状液体中继续加入1mL正己烷溶液，轻摇，静止后取上清液放到刚才移取的玻璃管中，如此重复3次。在所取出的上清液的玻璃瓶中加入10mL20%的Na2SO4均匀摇动1分钟，静止分层后取上清液放到10mL的离心管中，加入少许无水硫酸钠用来掩盖住不溶成分。再次摇匀后倒入圆底烧瓶中，用正己烷清洗残留液3次，在旋转蒸发仪上进行蒸发至2 mL左右，在通过硅胶柱过滤，待正己烷液面下降至离无水硫酸钠上端0.3cm时，加入50 mL圆底烧瓶中的全部有机相，用1 mL正己烷洗涤圆底烧瓶，将有机相加入柱中，共洗二次。待液面下降至离无水硫酸钠上端0.3cm时，加5mL淋洗剂（1：1正己烷：二氯甲烷）洗脱，共四次。流出液旋转蒸发至近干，加1mL正己烷定容。每个样品重复两次并制备空白样，贴上标签，注明样品名称、编号、日期，放入冰箱待测。

1.4 仪器分析

气相色谱条件：VF-5 ms毛细管柱;进样器温度为300℃;升温程序为初始温100℃，保持2min;20℃/min速度升至300℃，并保持5min。载气：高纯氦（≥99. 999% ），柱流量1.0 mL/min。进样器模式：分流比5：1;进样量：1μL。

质谱条件：反应气为高纯甲烷（≥99. 99% ）;色谱-质谱接口温度为280℃;四极杆温度为150℃：离子源温度为250℃。数据采集方式：选择离子监测方式。

1.5 质量控制与质量保证

样品进行了如下质量控制分析：基质加标、基质加标平行样和样品平行样、空白实验。2个基质加标中，18种PCBs（28、52、77、81、101、105、112、118、123、126、138、153、155、157、167、169、180、189）的平均回收率为69.5%～98.6%，其平均相对标准偏差为15.3%。在空白样品中，检测到少量的PCB-28、153。最终报道数据经空白扣除和基质加标回收率校正。

2 结果与讨论

2.1 台州乐清湾海域生物体内多氯联苯的浓度水平

测定了近海海域中生物体内PCBS的含量，主要有4個采样点1、2、3、4。对其数据进行处理，结果如下：

从图1可以看出∑PCBS的浓度在生物体内的含量存在这样一个顺序牡蛎>黑鲷>蛏子>红鲈>泥蚶>虾壳>鲈鱼>虾头>虾肉，它们的浓度分别为38038.47ng/kg、23063.81ng/kg、21025.1ng/kg、14968.66ng/kg、11769.99ng/kg、11185.79ng/kg、8614.964ng/kg、2401.72ng/kg、376.37ng/kg。其中前三种鱼为采样点1的生物，泥蚶和牡蛎为采样点2的生物，蛏子为采样点3的生物，对虾为采样点4的生物。

PCBS在水中微溶，最大残留量很少超过2000 ng/kg，远离海岸的水域中<200 ng/kg[3]，从上图表中可以比较出台州乐清湾海域的污染相对来说比较严重，应当引起注意。不过在含有机颗粒物、溶解态有机质等的水中PCBS通常残留也相对较高。近十多年来，国内许多水体中PCBS含量和分布特征已被研究。

表1和图2中主要研究了对虾、贝类和鱼类PCBS各种同系物的含量，其中PCB28和PCB52在各种生物体内都有检出，浓度范围分别373.95～7970.06ng/kg、0.16～1777.98ng/kg，平均浓度分别为4173.14ng/kg、889.07ng/kg;PCB155除在虾头和虾肉中未检出外其余样品中均有检出，浓度范围是546.37～3804.64ng/kg，平均浓度为2175.51ng/kg;PCB101只有在虾壳、采样点1红鲈、采样点2红鲈和采样点2黑鲷有检出，其他样品中未检出，浓度范围是372.70～2573.45ng/kg，平均浓度为1473.08ng/kg;PCB112除在虾壳、采样点1红鲈、采样点2红鲈、采样点1黑鲷、采样点2黑鲷和采样点3有中检出，其他样品中未检出，浓度范围在40.32～903.60ng/kg，平均浓度为471.96ng/kg;PCB118除在虾肉、采样点1红鲈、采样点1黑鲷和采样点1红鲈中未检出，其他样品中均有检出，浓度范围在249.39～4037.84ng/kg，平均浓度为2143.62ng/kg;PCB153除在虾肉中未检出，在其他样品中均有检出，浓度范围是1146.84～6808.22ng/kg，平均浓度为3977.53ng/kg;PCB138除在虾壳、采样点2红鲈、采样点2黑鲷、采样点4和采样点3中有检出，其他样品中均未检出，浓度范围在95.85～3528.88ng/kg，平均浓度为1812.37ng/kg;PCB180除在虾头、虾肉、采样点2鲈鱼和采样点3中未检出，在其他样品中均有检出，浓度范围在16.02～398.39ng/kg，平均浓度为207.21ng/kg;PCB198除在虾头、虾肉和采样点2鲈鱼未检出，在其他样品中均有检出，浓度范围在7.01～3073.25ng/kg，平均浓度为1540.13ng/kg。

从分析的结果（表1和图2）可以看出，影响台州近海海域生物体内PCBS污染的主要成分有PCB28、PCB155、PCB118、PCB153和PCB138，它们的平均浓度最大，相对检出个数也最多，所以它们是污染物中贡献最大的。PCB28是各种生物体中含量最多的一种同系物，平均值为4173.14ng/kg;PCB153次之，平均浓度为3977.53ng/kg。PCB180的浓度最低，平均浓度为207.21ng/kg。

从表1和图2中可以看出，虾头、虾壳和虾肉从整体生物中比较来看，PCBS同系物的检出数虾肉最少，而采样点2黑鲷和采样点2鲈鱼来说检出的最多，其他几种处于中间状态。从图2中可以看出各种PCBS的同系物的浓度没有很完好的规律，但是采样点2黑鲷始终都比采样点1黑鲷的浓度大，而两种黑鲷相比PCB28的浓度相差最大，PCB180和PCB198两种同系物不同种黑鲷的浓度相差最小，其他几种同系物处于中间状态。其中同系物PCB101在两种黑鲷中未检出。而PCB118和PCB138两种同系物在采样点1黑鲷中均未检出，其他同系物在两种黑鲷中均有检出。

从图3中可以看出，此分析是针对采样点1红鲈和采样点2红鲈两种鱼，从而得知，台州近海海域中采样点1红鲈和采样点2红鲈体内PCBS的各种同系物的含量相对黑鲷来说还比较稳定，没有很多的落差，综合来讲两种红鲈体内各种同系物的浓度很接近，所以可知，在乐清湾海域中对此种鱼的污染是等同的。其中，除了PCB118和 PCB138在采样点1红鲈中未检出、PCB180在采样点2红鲈中未检出外，其他各种同系物在两种红鲈中均有检出。