镁基稳定剂协同硅酸盐固化/稳定化处置铅污染土壤研究

摘要：采用镁基稳定剂协同硅酸盐固化/稳定化处置重金属污染土壤，以铅浸出浓度和药剂处理成本为综合指标确定稳定剂和固化剂的最优配比，并对处置机制及影响因素等探讨，为后期同类型的重金属污染土壤修复提供技术支持。研究结果表明，按照稳定剂添加比例2.5%与固化剂添加比例3%的最优配比处置后，土体重金属铅降低99.8%，可达到铅浸出修复目标值50μg/L的要求。

关键词：铅;固化/稳定化;镁基稳定剂;浸出

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）02-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.02.049

Abstract：Magnesium-based stabilizer was used in coordination with silicate solidification/stabilization of heavy metal contaminated soil， the optimal ratio of stabilizer and curing agent was determined with lead leaching toxicity and agent treatment cost as comprehensive indexes， and the disposal mechanism and influencing factors were discussed， providing reference for the later remediation of heavy metal contaminated soil of the same type. The results showed that the addition ratio of stabilizer was 2.5% and that of curing agent was 3%. Under the optimal ratio， the weight of metal lead in the treated soil decreased by 99.8%， which could reach the target value of 50μg/L.

Key words：Lead;Solidification / stabilization;Magnesium based stabilizer;Leaching

環境中重金属污染不但影响农作物和水产品的质量与品质，而且涉及大气和水环境质量，并可通过食物链危害人类生命和健康。由于重金属来源复杂，环境中重金属不同形态、不同重金属之间及与其他污染物的相互作用，产生各种复杂污染问题，且重金属对动植物和人体的危害具有长期性、潜在性和不可逆性，因此对受到重金属严重污染的土壤必须进行修复。

国务院先后批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》《国务院办公厅关于印发近期土壤环境保护和综合治理工作安排的通知》（国办发〔2013〕7号）和《国务院关于加快发展节能环保产业的意见》（国发〔2013〕30号）等文件，明确提出了攻克污染土壤修复技术和加强试点规范的要求[1]。为贯彻落实《土壤污染防治行动计划》，2017年生态环境部组织编制了《污染地块风险管控技术指南—阻隔技术（试行）（征求意见稿）》《污染地块修复技术指南—固化/稳定化技术（试行）（征求意见稿）》《铬污染地块风险管控技术指南（试行）（征求意见稿）》等3个技术文件。2018年生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）、《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）等两项标准为国家环境质量标准。

目前处理土壤重金属污染理论上可行的修复技术有植物修复技术、微生物修复技术、化学修复技术、物理修复技术和综合修复技术方法，具体在实践中常用的方法有客土法、挖掘填埋、低温热脱附、高温热脱、固化稳定化、玻璃固化、电动力修复、化学淋洗、化学萃取、化学氧化、植物修复、微生物修复等[2，3]，其中固化/稳定化技术对于土壤重金属污染具有修复效果好、成本低、操作简单、见效快等优点，成为实践中常用的修复技术[3]。固化/稳定化技术是一种通过添加固化剂或稳定剂，将土壤中的有毒有害物质固定起来，或者将污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移和扩散过程，从而降低其危害的修复技术。固化和稳定化技术在工作原理和作用特点上各有不同，但在实践中经常搭配使用，是两个密切关联的过程。与吸附剂通过吸附质点对重金属产生物理或化学吸引作用不同，稳定剂配合固化剂可通过沉淀、吸附、配位、有机络合和氧化还原等作用改变重金属在土壤中的存在形态和化学形态，从而达到降低其迁移性和浸出浓度的修复目的。

铅是土壤中最常见的重金属污染物之一，土壤中的铅以溶解态、离子交换态、有机结合态、碳酸盐结合态等多种形态存在，其中溶解态和离子交换态的铅迁移能力最强[4]。本研究选取福建省南平市某公司场地铅污染土壤为研究对象，采用固化/稳定化处理，在综合考虑浸出浓度和施工成本的基础上确定最佳药剂添加量，为同类型的重金属污染土壤提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用土壤采自福建省南平市某公司，根据场地调查工作确认的重污染区域（原极板化成车间），采样深度为0～40cm，将采集的土壤样品风干后备用。土壤样品的基本污染指标如表1所示。样品前处理方法采用HJ/T 299-2007浸出方法“硫酸硝酸法”，检测采用HJ766-2015固体废物金属元素的电感耦合等离子体质谱法。土壤样品中干物质，采用HJ613-2011干物质和水分测定的重量法。结果显示，土壤样品中Pb平均含量为1620mg/kg，超过了“风险评估报告”中确定的300mg/kg土壤风险控制目标值，超标倍数为4.4倍;铅浸出浓度为平均浓度为2810μg/L，超过铅浸出修复目标值50μg/L，超标倍数为55.2倍。

实验所采用的稳定剂为镁基稳定剂，固化剂为硅酸盐（水泥）。镁基稳定剂和固化剂水泥的物质主要组成见表2和表3。

1.2 实验方案

设计实验每组土壤重量为100kg，并进行必要的预处理，包括土壤人工筛分、破碎、湿度调节等，土壤堆体含水率控制在25%～35%。采用人工的方式，将药剂添加到堆体中。药剂添加到土壤堆体中后，采用固化/稳定化处置使得药剂和土壤的混合搅拌，反复对土壤堆体进行混合搅拌作业，直至将土壤和药剂混合均匀，每个堆体混合搅拌时间控制在10～15min。在重金属静止反应过程中，分别在第3天和第10天采集土样并送往具有资质的检测机构进行检测分析。

实验中，通过改变稳定剂和固化剂的掺入量检验镁基协同硅酸盐固化/稳定化重金属污染土壤的效果。根据浸出浓度为参考指标，并结合处理每吨土壤所需药剂成本综合筛选稳定剂与固化剂的配比组合。

2 结果与讨论

2.1 固化剂掺入量实验

固化剂采用的是普通的硅酸盐水泥，在固定的镁基稳定剂和固化时间下进行实验。实验方案见表4。实验结果见表5。

由表中数据可得出：固化时间3天，固化剂添加比例从1%增加到3%时，Pb浸出浓度随着固化剂添加量增大而降低;当固化剂比例增加到3%以上时，Pb浸出液浓度逐渐上升。加入过多固化剂可能会影响药剂的分散程度，进而影响反应效果。固化时间为10天时，提高固化剂添加比例至3%，Pb浸出浓度达到最低值，与固化时间3天一样，继续添加固化剂量，浸出浓度逐渐提高。添加固化剂比例在3%～5%的区间中，浸出浓度平均提高7.46μg/l（3天养护）、16.5μg/l（10天養护）。

2.2 镁基稳定剂掺入量实验

在固定的固化剂和固化时间下进行实验，镁基稳定剂掺入量实验方案见表6，实验结果见表7。

由表中数据可得出：随着稳定剂添加量上升，Pb的浸出液逐步下降，当稳定剂加入比例大于2.5%时，Pb浓度基本稳定在较低水平。固化剂添加比例为3%，稳定剂添加比例为1%～4%，Pb的浸出液浓度均低于目标值50μg/L，稳提高固化剂添加量至5%，浸出浓度与3%相差不大。延长固化时间至10天，除固化剂5%、稳定剂1%时未达到修复目标外，其余配比均低于目标值50μg//L。

2.3 固化时间的影响分析

由表5，表7，图1和图2可知，固化时间分别为3天和10天，对Pb浸出浓度影响没有明显的规律，随着时间的增加部分样品浸出浓度略下降，部分样品浸出浓度上升。这表明延长固化时间对Pb浸出结果影响不大，镁基稳定剂配合硅酸盐固化剂反应速率较快，基于修复时间和修复成本考虑，固化3天即可达到修复目标要求。

综上实验的结果分析，为了保证在修复过程中不造成过度修复且达到修复目标值，在固化3天，固化剂添加比例为3%，稳定剂添加比例为2.5%时，即可保证Pb浸出浓度符合目标值。

2.4 实验结果分析

采用氧化镁为主的稳定剂配合硅酸盐固化剂，同一般金属氧化物相比，氧化镁在水体中会生成氢氧化镁，对水体和土壤中的重金属离子同时具有沉淀和吸附作用[5]。氧化镁表面积大，表面带有镁氧基（Mg-O）是表面活泼的反应基团，为物理吸附提供位置。待修复土壤采自某企业极板化成车间，主要进行涂片并烘干后的生极板化成，利用稀硫酸进行电解，经过一系列氧化还原反应将电极表面铅转变成海绵状。经过调查发现，土壤可能由于前期渗漏原因呈酸性，经过稳定化药剂添加处置后的污染土壤会起到调和pH的作用，以利于重金属在土壤中以沉淀形式稳定存在。与此同时，硅酸盐作为胶凝材料，在固化过程中发生水化反应，重金属可能同氢氧根离子反应生成沉淀或硅酸盐络合合成钙盐[6];利用水化作用形成的具有高比面积的C-S-H吸附重金属，或将重金属包裹与水化作用形成的晶格当中。硅酸盐和氧化镁混合，可使静电引力、范德华力、离子交换和化学沉淀等反应同时进行，从而吸附固化重金属。因此，在合理的氧化镁为主的稳定剂配合硅酸盐固化剂能够达到修复效果。

3 结论

（1）综合考虑Pb浸出浓度及吨处理药剂成本且不存在修复过度的综合条件下，最优的固化/稳定化药剂配比组合为W4G3（稳定剂掺入量为2.5%，固化剂掺入量为3%），修复土体中重金属Pb的浸出浓度降低99.8%，低于“风险评估报告”中提出的0.5mg/l的标准。

（2）考虑Pb浸出浓度浓度在0.042～0.5mg/l的范围之间，3天的养护期和10天养护期在浸出液浓度上并没有很明显的减少，证明镁基稳定剂配合硅酸盐固化剂反应速率较快，在实际的工程应用上3天的静置反应便能达到修复目标值。在日后的修复工程中，可减少静置反应时间，合理安排工期减少时间及人工成本。

4 建议

（1）由于不同的土壤的酸碱度不同，在实际治理工程应采用本配比先进行小样实验后，到达目标值后再进行全面修复。

（2）可进行固化体渗透实验，验证镁基稳定剂配合硅酸盐固化剂能否大幅改善固化体的渗透性能，增大防渗层阻隔能力，减少对周边地下水的污染。

（3）除了镁基稳定剂和硅酸盐固化剂外，本实验过程进行了添加一定比例的蒙脱石的少量实验，有一定的作用，建议具体修复时可进行进一步实验研究。

参考文献

[1]周建军，周桔，冯仁国.我国土壤重金属污染现状及治理战略[J].中国科学院院刊，2014，29（3）：315-320.

[2]李秀悌，顾圣啸，郑文杰，等.重金属污染土壤修复技术研究进展[J].环境科学与技术，2013，36（12M）：203-208.

[3]孙朋成，黄占斌，唐可，等.土壤重金属污染治理的化学固化研究进展[J].环境工程，2014，32（1）：158-161.

[4]陈再明，方远，徐义亮，等.水稻秸秆生物碳对重金属Pb的吸附作用及影响因素[J].环境科学学报，2012，32（4）：769-776.

[5]王川，杨朝晖，曾光明，等.DTCR协同水泥固化/稳定化重金属污染底泥的研究[J].中国环境科学，2012，32（11）：2060-2066.

[6]LIU Yangyi，JIANG Jun，GAO Minrui，et a1.Phase transformation of magnesium amorphous calcium carbonate（Mg-ACC）in a binary solution of ethanol and water[J].Crystal Growth& Design，2013，13（1）：59-65.

收稿日期：2019-12-09

作者简介：高盛民（1974-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为区域土壤环境风险防控。