基于LED用红色荧光粉研究进展的研究

刘芳芳 赵旺 孙春艳

摘   要：白光LED照明技术与传统光源相比，有着节能环保、体积小、亮度高、实用性强等特点，因而得到了广泛应用。红色荧光粉在改善显色性和调制白光上限制了LED照明的发展。研究出稳定、高效的白光LED灯用红色荧光粉显得尤为重要。文章通过介绍氮（氧）化物体系、石榴石体系、硅酸盐体系、ZnO基体系、钼酸盐体系和钨酸盐体系红色荧光粉等，了解国内外白光LED用红色荧光粉的研究进展。

关键词：发光二极管;红色荧光粉;进展

白光发光二极管（Light Emitting Diode，LED）具有使用低压电源、耗能少、适用性强、稳定性高、响应时间短、对环境无污染、多色发光等优点，因而在室内、户外、景观照明、LED显示屏以及LED背光显示屏等领域具有广泛的应用[1-2]。高光效、高显指、宽色域的新一代光源LED技术中，红色荧光粉在调制白光色温、改善显色性等方面发挥主导作用，也是白光LED发展的瓶颈所在。

目前，实现白光LED的方式主要有3种：光转换法、多色组合法、多量子阱法。迄今为止，基于成本、工艺性以及技术现状等因素，国内外研究的重点和兴趣主要集中在第一种方案，即通过在能发射近紫外光或蓝光的LED芯片上涂覆具有光致发光性能的荧光粉，使其实现白光发射。目前比较成熟的方案是通过结合GaN基蓝光LED芯片和YAG：Ce3+黄色荧光粉组合获得白光。但该方法获得的白光中缺少红光成分，因而存在显色性差、色温高以及发光效率低等缺陷。研究表明，用InGaN基近紫外LED芯片激发以适当比例混合的红、绿、蓝3种颜色荧光粉获得白光的方法能克服上述不足，且近紫外光比蓝光具有更高的激发能量。因而，研究出能被近紫外光高效激发的红色荧光粉有着重要的学术价值与应用意义。

无机材料的荧光粉，相对于有机材料，在材料制备、化学、物理以及发光特性上有着自己的优势，因而一直是人们研究应用的重点[3]。目前，白光LED红色荧光粉的研究主要集中在氮（氧）化物体系、石榴石体系、硅酸盐体系、ZnO基体系、钼酸盐体系和钨酸盐体系红色荧光粉以及其他材料体系荧光粉上[4]。

1    各体系红色荧光粉研究

1.1  氮氧化物体系红色荧光粉

氮氧化物体系红色荧光粉能够弥补硫化物体系红色荧光粉发光亮度低、化学稳定性差、释放有毒气体的缺陷[5]。Sr2Si5N8：Eu2+荧光粉系列红色荧光粉可被蓝光激发，发射出高亮度红色光，其发射主峰在615 nm处，覆盖范围广，是一种优良相对性能的红色荧光体[6]。谷鋆鑫等[7]采用高温固相法合成的Eu2+掺杂CaSi2O2N2荧光粉，其发射光谱为宽波段的单峰结构，主要包含绿光和黄光区，发射峰在556～568 nm范围内，且激发离子Eu2+浓度提高，样品的发射光谱强度随之增强，在x=0.06时发射强度最大，但继续增加Eu2+质量浓度，强度反而降低，出现了浓度猝灭现象。

1.2  石榴石体系红色荧光粉

石榴石荧光粉是一种发光材料，可以经过稀土离子的激活或对其进行碱金属的补偿，改进荧光粉的发光性能。Setlur[8]制备出具有石榴石结构的红色荧光粉材料Lu2CaMg2（S，Ge）3O12：Ce3+，可被蓝光激发发射出高亮度红光，对蓝光吸收效果好。刘文晶等[9]以金属硝酸盐和稀土氧化物为初始材料，柠檬酸为配位剂，采用柠檬酸-凝胶法在1 000 ℃下制备了结晶性较好的钇铝石榴石红色荧光粉。用该法制备的样品与固相法制备的样品相比较，有着发射强度低但红橙比较大、色纯度好的特点。该样品的最有效激发波长为位于240 nm左右的宽吸收带，最强发射峰波长为590 nm。

1.3  硅酸盐体系荧光粉

关于硅酸盐体系荧光粉的研究，报道的比较多。Jin-jun Cai等[10]通过高温固相法合成了掺杂激活离子Sm3+的Ca2SiO4红色荧光粉。该样品有效激发光谱在340～420 nm。在405 nm近紫外光照射下，其发射主峰位于601 nm处。Sm3+和Na2CO3的浓度影响着样品的发光强度，当Sm3+离子和Na2CO3浓度分别为2 mol%和6 mol%，样品发光性能最好。刘茹等[11]采用溶胶凝胶-高温固相法制备出CePO4-6LaPO4@4SiO2∶Eu3+荧光粉，并对其发光特性进行了研究，该荧光粉为不规则形状，且在615 nm处出现属于Eu3+的5D0→7F2跃迁的强烈红光发射。

1.4  ZnO基体系红色荧光粉

研究发现，ZnO基片上课制备有良好性能的红色发光材料。贺香红等[12]用溶胶-凝胶法成功制备了以Sm3+，Li+掺杂的SrZnO2一系列荧光粉，激发后可产生高强度亮光SrZnO2∶Sm3+在413 nm附近，被近紫外光有效激发，最大发射峰子607 nm。

1.5  钼酸盐体系和钨酸盐体系红色荧光粉

以钼酸盐、钨酸盐为基质的发光材料已成为当前LED用红色荧光粉研究的重点。姜晓岚等[13]采用共沉淀法制备了CaWO4：Eu3+，研究了基质和激活剂Eu3+离子之间发生能量传递。且相同激发条件下，样品的发光强度随着Eu3+掺杂浓度发生变化，Eu3+最佳掺杂浓度为5 mol%。Chen等[14]采用高温固相法合成了CaWO4：Eu3+红色荧光粉，研究Li+离子的掺杂对其发光性能的影响。Fang Lei等[15]采用水热合成法合成CaMO4：Re3+（M=W，Mo;Re=Eu，Tb），研究了其合成工艺及不同基质下合成的荧光粉发光特性的比较。

1.6  其它材料體系红色荧光粉

吴宪君等人[11]采用助溶剂固相法合成了制备的BaMgAl10O17：Eu3+红色荧光粉，属于六方晶体，合成温度比传统的固相法降低了300 ℃，且被394 nm的紫外光有效激发，发射主峰位于612 nm。吴义炳等人[12]利用固相法制备的Ca0.88TiO3：0.12Eu3+红色荧光粉，在1300 ℃退火时晶相最佳。通过对其激发光谱和发射光谱进行研究发现，该物质的激发光谱的最强吸收峰在398 nm附近，发射光谱包含595 nm和616 nm两个峰，且616 nm发射峰高于595 nm。杨国涛等人[13]通过高温固相法合成了一系列的Eu3+掺杂Lu2（MoO4）3的红色荧光粉，XRD结果表明，Eu3+的掺杂量达到0.06时，Lu2（MoO4）3的晶相结构未发生明显改变，且Eu3+的掺杂浓度达到0.05时出现了淬灭现象，当退火温度在1100 ℃时，样品有着最大发光强度。

2    結语

随着技术的发展，白光LED红色荧光粉的研究有着不断的进步。不同体系的红色荧光粉有着各自的特点，研制出高纯度、发光性能好、制备工艺简单的红色荧光粉是当前的主要研究任务。

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Abstract：Compared with the traditional light source， LED lighting technology has the characteristics of energy saving and environmental protection， small volume， high brightness and strong practicability， so it has been widely used. Red phosphor limits the development of LED lighting by improving color rendering and modulating white light. It is particularly important to study stable and efficient red phosphors for LED lamps. Six major systems of red-emitting phosphor for light LED are introduced in this paper，to understand the research progress of red phosphors for LED inside and outside my country.

Key words：light emitting diode; red-emitting phosphor; progress