氨基功能化P(St-HEMA)磁性微球的制备及对Pb(II)的吸附性能*

王 凯，邱广明，魏利强，赵景鑫，谢 雪，于 鑫，潭冬远

(1.赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000；2.内蒙古工业大学 能源与动力学院，呼和浩特 010051；3.赤峰市应急管理局，内蒙古 赤峰 024000)

0 引 言

重金属污染是当今最重要的环境问题之一，其中铅(Pb)是一种性质稳定、分布广、有蓄积性的重金属类环境污染物[1]。在污染的水体中可经食物链富集进入动物体并产生很强的细胞毒性、致畸及致癌性，目前已被列为重点危害人体健康的重金属污染物[2]。如何有效地去除水中的铅离子引起了环保工作者的关注。

目前，含铅废水的处理方法主要有化学沉淀法[3]、离子交换法[4]、膜分离法[5-6]和吸附法[7-10]等。其中吸附法是一种性价比高、效果好而且操作简单的处理含铅废水的方法。吸附法的核心在于吸附剂，目前常用的吸附剂有活性碳[11-12]、沸石[13]、生物质[14]、矿物质[15]和聚合物材料[16-17]等，在去除重金属离子方面均有报道。这些传统吸附剂在吸附操作时面临回收困难，重复性差且表面功能化难等问题，在应用过程受到了一定的限制。为了克服这些困难，近年来发展起来一类具有可快速磁分离回收且易于表面功能化修饰的磁性微球。磁性微球是以Fe3O4为内核的颗粒，通过不同的聚合方法制备，其制备方法相对简单，技术较为成熟，合成成本相对低廉，且易于表面修饰[18]。赵凡等[19]以甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体，制备了氨基和羧基双功能化的磁性复合微球(Fe3O4@SiO2-NH2/COOH)，并探讨了其对水溶液中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能，取得了较好的效果。因此，利用磁性微球作为吸附剂可为水体重金属的去除提供有效选择。

本文通过化学沉淀法制备了Fe3O4磁流体，然后采用分散聚合法制备了以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA))为功能单体的P(St-HEMA)磁性微球，甲基丙烯酸羟乙酯侧基具有反应活性较高的羟基，易于进行各种修饰，针对不同的目的设计不同的功能基，因此，利用乙二胺与P(St-HEMA)磁性微球进行反应得到表面含有氨基的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球，并将其应用于Pb2+的吸附，通过对吸附动力学和等温吸附的研究，初步探讨了吸附机理，为重金属离子污水处理提供了理论依据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

FeCl2、FeCl3、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、过氧化苯甲酰(BPO)、苯乙烯(St)、乙二胺(EDA)和无水乙醇等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

电热鼓风干燥箱(HG101-2A，南京红龙)；气浴恒温振荡器(SHZ-82，常州澳华)；原子吸收分光光度计(WFX-130A)；冷场发射扫描电子显微镜(SU8010，日立)；傅里叶变换光谱仪(Nicolet is5，赛默飞)和正置显微镜(C1-L，尼康)。

1.2 磁流体的制备

将FeCl3·4H2O和FeCl2·6H2O按摩尔比1：1加入装有100 mL的蒸馏水的烧杯中，剧烈搅拌，完全溶解后，将其加入装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，同时通入N2；保持温度在70 ℃时，快速搅拌下，滴加25%的浓氨水，调整pH值至7～9，在60 ℃恒温下低速搅拌20 min后，缓慢滴加十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液，产生的黑色沉淀水浴老化1 h；用磁铁分离出Fe3O4，经去离子水多次洗涤至溶液pH 值= 7，制得磁流体备用。

1.3 P(St-HEMA)磁性微球的制备

将100 mL去离子水和50 mL无水乙醇加入250 mL的三颈瓶中，同时加入3 g聚乙二醇(6000)，温度升高至55 ℃，在400 r/min的恒定转速下使之完全溶解。加入一定量上述1.2中制备的磁流体，在N2保护下升温度至75 ℃。称取2.5 g过氧化苯甲酰于小烧杯，分别加入5 mL HEMA和5 mL St，将其溶解成混合液。向三颈瓶中缓慢滴加混合液。聚合反应10 h。所得P(St-HEMA)磁性微球，用去离子水清洗2～3次，真空干燥。

1.4 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的制备

将5 g P(St-HEMA)磁性微球加入0.24 g NaOH、20 mL乙二胺和20 mL N,N二甲基甲酰胺,于75 ℃反应12 h，反应结束后,滤出树脂,用水洗至中性,干燥至恒重备用。

1.5 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附性能的测试

称取一定量的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附剂，分别加入若干100 mL的锥形瓶中，然后分别加入固定浓度的Pb2+溶液，进行吸附振荡。吸附完成后，测定剩余Pb2+的浓度。根据式(1)计算吸附量

(1)

其中，qe为平衡吸附量(mg/g)；C0和Ce分别为Pb2+的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；V为溶液的体积(mL)；m为[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附剂的干重(g)。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 样品形貌分析

图1为[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的光学显微镜图和扫描电镜图。从图1(a)可以看出，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的粒径在100～150 μm 之间。P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球具有规则的球形和良好的单分散性，没有团聚的现象，粒径分布比较均匀。

图1 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的光学显微镜图和扫描电镜图Fig 1 Optical microscope image and SEM image of [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.1.2 磁性分析

采用VSM在室温下测试了P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的磁性能，磁滞回归线如图2所示。从图2可以看出，P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球都具有超顺磁性，饱和磁化强度分别为14.5和11.4 Am2/kg，这一结果说明Fe3O4颗粒被包裹于P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球中。P(St-HEMA)磁性微球与乙二胺反应的过程中，磁性微球中的Fe3O4颗粒有部分被氧化，所以导致[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的饱和磁化强度比P(St-HEMA)磁性微球低。在外加磁场的作用下也能容易将其从水中进行分离，实际应用中有利于分离回收。

图2 P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的磁滞回线Fig 2 The magnetization curves of P(St-HEMA)and [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.1.3 红外分析

图3为P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的红外光谱图。由图3可知，在543和547 cm-1处显示特征吸附峰，对应的是Fe3O4中Fe-O键的特征吸收峰。在P(St-HEMA)磁性微球中1 639 cm-1处的峰是由样品中的羟基形成的弯曲振动所造成，1 718 cm-1处为C = O 键伸缩振动峰。在[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球红外谱图中1 569 cm-1处为N-H 的伸缩振动峰，[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的羟基的特征吸收峰明显减弱，几乎消失，吸收峰的变化表明EDA分子已被接枝在P(St-HEMA)磁性微球表面。

图3 P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的红外光谱Fig 3 FT-IR spectra of P(St-HEMA)and [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.2 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的吸附实验

2.2.1 pH值对吸附性能的影响

pH值是影响吸附量的重要参数之一，研究了pH值对[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附Pb2+的影响，在常温下，配置50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球投加量为0.05 g，以150 r/min速度振荡，且使pH值的范围在2～7之间变化，吸附时间为120 min，测量Pb2+的浓度，计算吸附量。pH值对吸附量的影响如图4所示。由图4可知，在pH值为2时吸附量较小，随着pH值的增大吸附量qe快速增加，当pH值达到5时，基本达到最大吸附量，随着pH值的进一步增大吸附量下降。[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球作为吸附剂对Pb2+的吸附作用主要通过表面的氨基实现，表面-NH2与溶液中的Pb2+形成络合物使得铅离子被固定在吸附剂的表面，从而实现[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对水溶液中Pb2+的吸附分离。在pH值较低时，磁性微球表面-NH2质子化，以-NH3+形式存在，从而失去了与铅离子的络合能力，无法实现对铅离子的配位吸附，且由于静电作用的存在使得铅离子不易靠近磁性微球的表面，这两方面的作用使磁性微球吸附剂的吸附能力降低。当pH值>5时，溶液中的Pb2+主要以Pb(OH)2的形式存在，与氨基的结合能力下降，因此吸附量降低。综合考虑吸附效果及吸附应用时对水体的影响，本文在后续的实验中选择pH值=5的吸附条件。

图4 pH值对Pb2+吸附量的影响Fig 4 Effect of pH on the adsorption capacity of Pb2+

2.2.2 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球投加量对吸附的影响

为了研究[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球对吸附量的影响，分别取已知不同质量的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球，调节初始pH值为5.0，配置50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液于锥形瓶中，常温下以150 r/min速度振荡120 min后，测量溶液中剩余Pb2+的浓度，计算吸附量。[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球投加量对吸附量和吸附效果的影响，如图5所示。从图5可以看出，随吸附剂投量从0.5 g/L加大至2.0 g/L，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球投加量对Pb2+的吸附量从65.8 mg/g逐渐下降到30.2 mg/g。这是因为当溶液中Pb2+的浓度一定时，当[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的用量越少时，单位质量[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球周围所包围的Pb2+离子数目就越多，所以单位质量磁性微球吸附剂吸附的Pb2+越多，吸附量越大。同时，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的脱除率是逐渐增大的，这是因为[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球越多，提供的吸附位点越多，有利于Pb2+的吸附，故吸附率越高。当[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的投加量增大到1.5 g/L时，继续增加量，吸附率的增加幅度变化不大。基于考虑节约[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球，同时又保证Pb2+的去除效果，故选取吸附率曲线与吸附量曲线的交点处吸附剂的用量，作为[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附Pb2+的最适宜的投加量，后续实验中选用1.0 g/L作为[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的投加量。

图5 吸附剂的投加量对吸附Pb2+的影响Fig 5 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of Pb2+

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响

研究吸附时间对吸附Pb2+的影响，可以确定达到吸附平衡所需的时间。配制50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液于锥形瓶中，调节pH值为5，加入0.05 g的[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球，在298 K下振荡吸附，一定的时间间隔内取上清液测量吸附后溶液中Pb2+的浓度，计算出不同吸附时间的吸附量qt，结果如图6所示。从图6可以看出，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的吸附经历了快速阶段、中速阶段和慢速阶段等3个阶段。在初始30 min时间内，随着吸附时间t的增加，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的吸附量迅速增加，吸附处于快速阶段；30 min之后，吸附量随着吸附时间的增加，吸附曲线变得平缓，此时吸附处于中速阶段；直至60 min后，随时间的增加，吸附量的变化非常缓慢，这时吸附进入了慢速阶段，90 min达到吸附平衡。这是由于吸附初期[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球表面吸附空位比较多，水溶液中的铅离子迅速被粒子表面丰富的氨基活性吸附位点捕捉，使得吸附量快速增加。随着吸附的进行，活性位点数目减小，同时吸附剂的表面附着大量铅离子使得粒子表面显示正电性，由于静电作用，铅离子不易接近[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的表面，从而使吸附量增速变缓，直至吸附平衡。

图6 吸附时间对吸附量的影响Fig 6 Effect of contact time on the adsorption capacity

为了研究[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附过程的速率规律和吸附机理。分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行模拟。

准一级动力学方程线性表达式[20]，如式(2)所示

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二级动力学方程的线性表达式[21]，如式(3)所示：

(3)

其中，qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(min·mg)。

利用准一级动力学模型(式(2))和准二阶动力学模型(式(3))对所测实验数据采用origin7.5进行线性拟合,结果如图7所示。由图7中直线的斜率和截距计算得到动力学参数，如表1所示。由表1可以看出，准二级动力学模型相关系数R2比准一级动力学模拟方程高，而且由准二级动力学模型计算出的Pb2+的吸附量qe与实验值比较接近，这表明准二级动力学模型可更好地描述[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的吸附行为。二级动力学模型包含了吸附的所有过程(外部液膜扩散和表面吸附等)，能够真实地反映Pb2+在[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球上的吸附机理，说明速率控制步骤是化学吸附。

2.2.4 等温吸附模型

等温吸附数学模型对于揭示吸附剂和吸附质之间的吸附机理具有重要的作用，为了进一步分析[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对溶液中Pb2+的吸附特性，在25 ℃下进行[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+平衡吸附的实验研究，用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验数据进行拟合，以其说明[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的吸附机理。

图7 准一级和准二级动力学模型Fig 7 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics plots for adsorption of Pb2+

表1 一级动力学模型和二级动力学模型参数Table 1 Rate constants and correlation coefficients for the studied kinetic models

Langmuir等温吸附方程[22]，如式(4)所示

(4)

Freundlich等温吸附方程[23]，如式(5)所示

(5)

其中，qe为平衡吸附量，mg/g；qm为单层吸附的最大吸附量，mg/g；Ce为平衡时溶液的浓度，mg/L；b为Langmuir模型的吸附平衡常数，L/g；KF为经验常数，L/g，与吸附能力大小有关；n与吸附分子和吸附剂表面作用强度相关。

Langmuir和Freundlich等温吸附方程的线性回归，如图8所示。根据图8利用拟合直线的斜率和截距将所得结果列于表2中。由图8可以看出，Langmuir等温吸附方程对[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+比较吻合。由表2可以看出，相关系数比较高(R2>0.99)，且依据Langmuir方程在298 K得到的最大吸附量为87.566 mg/g，与通过平衡吸附实验得到的吸附量是接近的，因此，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的吸附行为符合Langmuir等温吸附规律。对于Freundlich常数，1

图8 Langmuir和Freundlich吸附等温线Fig 8 Adsorption isotherms of Langmuir equation and Freundlich equation

表2 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+的吸附的Langmuir 和Freundlich参数Table 2 The parameters of Langmuir and Freundlich forPb2+adsorption on [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

3 结 论

(1)采用分散聚合法制备了P(St-HEMA)磁性微球，与乙二胺进行反应，制备了[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附剂，通过扫描电镜、光学显微镜、样品磁力振荡计和红外光谱进行表征，结果表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球粒径在150～200 μm之间，乙二胺对P(St-HEMA)磁性微球表面改性成功，且磁性能较强。

(2)吸附实验结果表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球能有效地吸附Pb2+，在pH值=5时，吸附量最大；在吸附剂投加量为1.0 g/L时，Pb2+去除率可到达85%以上。

(3)在25 ℃的条件下，在60 min内达到吸附平衡，动力学研究表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球对Pb2+吸附速率可以用准二级动力学方程。吸附行为符合Langmuir数学模型，是一个单分子层均匀吸附过程。吸附剂对实际水样中Pb(Ⅱ) 的去除效果理想，使得该吸附剂具有良好的应用前景。