具有多级导电网络钴酸镍的电催化氧还原性能

王芬 戚霁 张婷婷 方园

摘 要：在花狀脲醛树脂基碳材料上采用两步法合成了具有多级导电网络的氮掺杂碳负载Co1.29Ni1.71O4（NC/Co1.29Ni1.71O4），并探究了NC/ Co1.29Ni1.71O4作为氧还原催化剂的催化性能及直接甲醇燃料电池的单电池性能。文中分别使用NC/ Co1.29Ni1.71O4及Co1.29Ni1.71O4样品作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂，PtRu/C作为阳极催化剂和聚合物纤维膜作为电解质膜，进行了单电池性能测试。在以Co1.29Ni1.71O4为阴极催化剂时，电池最大输出功率密度为1.9 mW/cm 2，而以NC/Co1.29Ni1.71O4作为阴极催化剂，其电池最大输出功率密度为7.4 mW/cm 2。并且在阻抗测试中，以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4样品作为阴极催化剂对应的DMFCs电池内阻分别为0.26 Ω·cm -2和0.79 Ω·cm -2。结果表明，具有多级导电网络结构的NC/Co1.29Ni1.71O4展现了更好的导电性和氧还原催化性能。其中，NC/Co1.29Ni1.71O4中的脲醛树脂基碳可以形成三维导电网络和作为催化剂负载骨架，而同时Co1.29Ni1.71O4纳米片表面吸附的导电炭黑，在Co1.29Ni1.71O4纳米片表面形成了新的导电网络，进一步加速反应过程中电子在Co1.29Ni1.71O4纳米片上的传输，从而构筑多级导电网络，这显著提高了NC/Co1.29Ni1.71O4电催化剂的本征催化活性。关键词：直接甲醇燃料电池;阴极催化剂;NC/Co1.29Ni1.71O4;多级导电网络;脲醛树脂基碳

中图分类号：TM 911.4

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2020）01-0141-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0119开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Catalytic performance for oxygen reduction reaction of Nickel

Cobaltate with multistage conductive network structure

WANG Fen 1，2，QI Ji 1，2，ZHANG Ting-ting 1，2，FANG Yuan 1，2

（1.College of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xian 710021，China;

2.Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials，Xian 710021，China）Abstract：The nitrogen-doped carbon-supported Co1.29Ni1.71O4（NC/ Co1.29Ni1.71O4）with multistage conductive network was synthesized by two-step processes on the urea-formaldehyde resin based carbon materials with flower-shape.NC/ Co1.29Ni1.71O4 was used as cathode catalyst for oxygen reduction reaction and its out performance for direct methanol fuel cell（DMFC）were investigated in this work.The single DMFCs performance testsconsisted with NC/Co1.29Ni1.71O4 or Co1.29Ni1.71O4 samples as the cathode catalyst，PtRu/C as the anode catalyst and the polymer fiber membrane as an electrolyte membrane.When Co1.29Ni1.71O4 was used as the cathode catalyst，the peak power density of the DMFC was only 1.9 mW/cm 2，while the peak power density of NC/Co1.29Ni1.71O4 could reached 7.4 mW/cm 2.The ohmic resistances for NC/Co1.29Ni1.71O4 or Co1.29Ni1.71O4-based DMFCs were 0.26 and 0.79 Ω·cm -2，respectively.These results show that NC/Co1.29Ni1.71O4 with multistage conductive network structure exhibits better conductivity and oxygen reduction catalytic performance.The internal urea-formaldehyde resin based aiducarbon forms a three dimensional conductive network and provided a growth skeleton for Co1.29Ni1.71O4.At the same time，the conductive carbon black adsorbed on the surface of Co1.29Ni1.71O4 nanosheets，which constructs a new conductive network，further accelerating the transfer efficiency of electron during the reaction process.The multistage conductive network on NC/Co1.29Ni1.71O4 electro-catalyst can enhance its intrinsic catalytic activity.Key words：direct methanol fuel cell;cathode catalyst;NC/ Co1.29Ni1.71O4;multistage conductive network;urea formaldehyde resin base carbon

0 引 言

近年来，

环境问题引起了人们的广泛关注[1-3]。直接甲醇燃料电池（DMFCs）凭借自身工作所需温度低，体积小，操作简单等众多优点，被认为是一种非常有前途的便携式电源和动力辅助装置[4-7]。同时，DMFCs所用燃料为甲醇溶液，这与普遍的氢氧燃料电池相比，它在燃料的储存和运输方面具有明显的优势[8-10]。然而，目前制约DMFCs商业化应用的主要有以下2个原因：首先，DMFC阴阳极催化剂均普遍采用昂贵的贵金属Pt或Pt基合金和作为电解质膜的Nafion膜，这些大大提高了DMFCs的成本[11-12]。其次，由贵金属作为阴阳极催化剂的氧还原反应的效率较低[13-14]。因此，开发一种具有高催化活性并且成本较低的阴极催化剂是目前亟待解决的问题。

过渡金属氧化物因其氧还原催化活性高，成本低等特点引起了学者们的广泛关注[15-16]。特别是双金属氧化物的NiCo2O4目前已成为锂离子电池，超级电容器和氧还原反应（ORR）的潜在选择[17-23]。但是，因为氧化物较低的导电性，使其电化学性能无法完全利用，限制了在实际应用中的发展。因此，碳材料因高导电性的特点被学者们常用于与过渡金属氧化物复合[24-25]。氮掺杂碳材料可以一定程度提升氧还原催化性，主要是由于吡啶型氮的存在[26-27]。并且多孔型氮掺杂碳球具有比表面积大，孔容大等优点，这为过渡金属氧化物材料负载提供了更多的生长空间，在增加了氧还原催化活性中心的同时，也提高了材料的本征催化活性和导电性。

以脲醛树脂为前驱体得到的花状碳微球上原位生长得到NC/Co1.29Ni1.71O4材料，进一步加入导电炭黑ec600，使ec600通过磁性作用吸附在Co1.29Ni1.71O4表面，成功构筑了具有三维分级导电碳网络的氮掺杂碳材料负载Co1.29Ni1.71O4（NC/Co1.29Ni1.71O4）。三电极测试发现NC/Co1.29Ni1.71O4具有较好的氧还原催化活性。进一步以具有三维导电网络结构的NC/Co1.29Ni1.71O4作为DMFC阴极催化剂，PtRu/C为阳极催化剂，采用低成本的聚合物纤维膜代替传统的质子交换膜作为电解质膜组装得到DMFC单电池。这与普通Co1.29Ni1.71O4作为阴极催化剂的DMFC单电池相比，具有高导电性和较高输出性能。

1 材料与方法

1.1 实验原料

尿素（CO（NH2）2），分析纯，上海国药;甲醛（HCHO），37.0%，上海国药;甲酸（HCOOH），分析纯，上海国药;盐酸（HCl），36.0%，上海国药;六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），分析纯，上海国药;六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），分析纯，上海国药;六次亚甲基四胺（C6H12N4），分析纯，上海国药;ec600，分析纯，上海国药。

1.2 NC/Co1.29Ni1.71O4的制備

1.2.1 脲醛树脂基碳材料的制备

将8.355 g尿素和12 mL甲醛加入180 mL去离子水中并在磁力搅拌作用下搅拌10 min直至溶解。随后加入0.05 mL甲酸溶液，调节pH=4，搅拌混合溶液35 ℃水浴加热约2 h，此时，澄清溶液有白色沉淀生成，倒掉上层清液，并将白色沉淀进行离心，直至洗至pH=7.之后将2 M的盐酸加入用于固化2 d后将沉淀再次离心冲洗至pH=7.将产物烘干后得到的白色粉末物质，即为脲醛树脂微球。所得产物在氮气气氛下，在升温速率为1 ℃ /min下达到800 ℃并保温2 h.煅烧结束后所得产物即为氮掺杂的脲醛树脂碳微球（UFC）。

1.2.2 NC/ Co1.29Ni1.71O4材料的制备

在超声作用下，80 mg UFC分散在20 mL乙醇和40 mL蒸馏水中。之后将Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O和6次亚甲基四胺（摩尔比为2∶1∶3）加入上述混合溶液中搅拌均匀。将混合溶液转移到100 mL的圆底烧瓶中，在90 ℃油浴锅中加热搅拌1 h后加入ec600.随后反应5 h.待烧瓶冷却至室温得到绿色沉淀物。值得注意的是，UFC，六水合硝酸镍和ec600的摩尔比为1∶5∶0.5.将绿色沉淀物离心清洗。将产物在60 ℃干燥一天小时后在氮气气氛管式炉中以升温速率为每分钟3 ℃升至350 ℃并保温3 h.待管式炉自然冷却降至室温后，即得到了NC/Co1.29Ni1.71O4.制备流程如图1所示。作为对比，制备了没有添加UFC及ec600的Co1.29Ni1.71O4.

1.3 表征

通过X射线衍射谱（XRD，D/max 2200PC，Rigaku）对样品的物相组成进行分析测定。（测试条件：Cu靶;波长：0.154 178 nm;扫描速度：10°/min）;通过扫描电子显微镜（SEM，FE-S4800型，Hitachi）对样品的微观结构、形貌尺寸进行观察分析;通过X射线衍射能谱仪（EDS，INCA 300）对样品进行元素面分布的分析。通过透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）观察样品的组成及微观形貌。

1.4 电化学性能测试

使用CHI660E电化学工作站在三电极体系下（工作电极：所制备催化剂修饰铂碳电极;参比电极：Hg/HgO电极;对电极：Pt网），使用线性扫描伏安（LSV）电化学性能测试对催化剂得到氧还原性能进行分析。氧气或氮气饱和的1M KOH作为电解质溶液。

DMFC单电池的制备方法如下 [28-30]：阴极主要包括气体扩散层、催化剂层和集流体泡沫镍。首先将重量百分比为4∶6的聚四氟乙烯溶液（PTFE，浓度：60wt%）和乙炔黑在一定量的无水乙醇中搅拌为浆料，并在超声作用下分散均匀。所得产物在一定的压力下压成厚度为0.3 mm的膜，并在空气气氛下340 ℃下煅烧一小时，产物即为气体扩散层，待用。

催化剂层是由0.03 g的阴极催化剂、0.05 g PTFE（30%）组成。用无水乙醇超声作用下对混合物进行超声分散，后均匀涂在面积为一平方厘米的泡沫镍上。在一定的温度下真空干燥2 h。最后将气体扩散层与涂有催化剂层的泡沫镍一起在3 MPa的压力作用下，静压20 s，得到阴极。

阳极的制备是将一定量的阳极催化剂PtRu/C（60wt.%）和Nafion溶液（5wt.%）按照质量比1∶1混合，加入一定量无水乙醇进行超声分散成浆料后均匀涂在一平方厘米的泡沫镍上。并在一定的温度下真空干燥2 h，以3 MPa的压力静压20 s，得到阳极。

使用电化学工作站采用单电池测试系统对材料的电化学阻抗谱（EIS）进行探究分析。其中，工作电极連接阴极极片，对电极与参比电极连接阳极极片。

2 结果与讨论

2.1NC/Co1.29Ni1.71O4结构与形貌分析

图2（a）是UFC的X射线衍射图。图2（b）是所制备的NC/Co1.29Ni1.71O4的X射线衍射图。从图2（b）可以看出，该样品的主要衍射峰可以归属为Co1.29Ni1.71O4（JSPDS No.40-1191），并在2θ为23°时出现非晶包，这对应于石墨碳的（002）晶面，这与图2（a）UFC的XRD结果相符。

图3是不同倍数下的UFC的SEM图。从图3可以看出，UFC由纳米片自组装形成的花状微球结构，其中微球大小约为2 μm，片层厚度约为10 nm.纳米片彼此相互连接，形成三维的导电网络结构。这种结构不仅可以给氧化物提供大的负载空间，也可以加速电子的传输。

图4（a）和（b）为不同放大倍数下NC/Co1.29Ni1.71O4的SEM图，在UFC表面负载了纳米片结构Co1.29Ni1.71O4.NC/Co1.29Ni1.71O4呈纳米花状，在Co1.29Ni1.71O4纳米片出现纳米孔洞结构，这种介孔纳米花结构可以提供更多的催化位点。图4（c）到（h）是NC/Co1.29Ni1.71O4样品的元素面分布图。从图4可以看出，NC/Co1.29Ni1.71O4是由C，N，Ni，Co，O 5种元素组成，并且各元素在该NC/Co1.29Ni1.71O4样品中分布均匀。

图5（a）是NC/Co1.29Ni1.71O4的TEM图。如图5所示，NC/Co1.29Ni1.71O4具有纳米片结构，在纳米片上也可清楚的观察到非晶的ec600颗粒，图5（b）的HRTEM图像显示了0.28 nm的晶面间距，对应了Co1.29Ni1.71O4的（220）晶面。同时在Co1.29Ni1.71O4纳米片上也出现了非晶碳。图5（d）的SAED得到了明显的衍射环，对应了Co1.29Ni1.71O4的（220）、（400）和（440）晶面，进一步证明了样品的物相组成为NC/Co1.29Ni1.71O4。这再次验证了图2（b）XRD结果。

2.2 氧还原电催化性能和电池性能分析

图6（a）是分别以NC/Co1.29Ni1.71O4和 Co1.29Ni1.71O4作为工作电极时的LSV曲线，NC/Co1.29Ni1.71O4和 Co1.29Ni1.71O4均出现明显的还原峰，证明2种催化剂均具有氧还原活性。NC/Co1.29Ni1.71O4和 Co1.29Ni1.71O4的还原峰电位分别是-0.18和-0.23 V，NC/Co1.29Ni1.71O4具有较小的过电位，并且其对应的还原峰电流密度分别为6.8和0.9 mA·cm -2.结果表明，具有三维导电网络的NC/Co1.29Ni1.71O4表现出了更好的氧还原活性以及导电性。

分别以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4为阴极，RuPt/C为阳极，PFM为电解质膜图6（b）是在室温下，分别以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4作为阴极催化剂，PtRu/C为阳极催化剂以及聚合物纤维膜（PFM）组装而成的DMFCs所测得的交流阻抗图。阻抗是指包含阳极、阴极、PFM，燃料在内的整个DMFC的内阻。值的强调的是，这2种测试的电池只有阴极催化剂的区别。以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4样品作为阴极催化剂对应的DMFCs电池内阻分别为0.26 Ω·cm -2和0.79 Ω·cm -2。因此，说明NC/Co1.29Ni1.71O4作为阴极的内阻较低，证明了三维导电网络结构可以大幅度提升催化剂的导电性，从而显著提升了Co1.29Ni1.71O4的氧还原催化活性。图6（c）是室温下以NC/Co1.29Ni1.71O4和Co1.29Ni1.71O4作为阴极 DMFCs的极化曲线和功率密度曲线，其对应的最大功率密度分别为7.4和1.9 mW/cm 2.并且随着工作温度的升高，DMFCs的电池性能也逐渐提升。如图6（d）所示，分别在25 ℃，40 ℃和60 ℃时NC/Co1.29Ni1.71O4作为阴极催化剂，其最大功率密度分别为7.4，12.5和23.2 mW/cm 2，表明DMFC的电池性能随着温度升高可显著提升。

因此，构筑三维多级导电碳网络可以大幅度提升材料的导电性和催化活性，Co1.29Ni1.71O4纳米片包覆在花状碳微球表面，内部UFC形成三维导电网络和催化剂负载骨架，而Co1.29Ni1.71O4纳米片表面吸附的ec600，在Co1.29Ni1.71O4纳米片表面构筑了新的导电网络，进一步加速反应过程中电子在Co1.29Ni1.71O4纳米片上的传输，使NC/Co1.29Ni1.71O4电催化剂存在多级导电网络，并且N掺杂碳材料也进一步提升了材料的本征催化活性。

3 结 论

1）采用2步法在花状脲醛树脂基碳材料上合成了NC/Co1.29Ni1.71O4.NC/Co1.29Ni1.71O4具有多级导电网络，并呈纳米花状。同时各组分元素分布均匀。

2）具有多级导电网络结构NC/Co1.29Ni1.71O4作为阴极催化剂的电池最大输出功率密度远大于Co1.29Ni1.71O4作为阴极催化剂。

3）三维导电网络结构可以大幅度提升过渡金属氧化物的导电性及其氧还原催化性能。这种结构可以有效解决这种过渡金属氧化物导电性不足的缺点，在未来具有一定的应用前景。

参考文献（References）：

[1]聂文杰，张 蕾，沙响玲.NiO/γ-Al2O3单金属催化剂的制备及脱硫性能研究[J].西安科技大学学报，2016，36（5）：675-679.

NIE Wen-jie，ZHANG Lei，SHA Xiang-ling.Preparation of NiO/γ-Al2O3 catalyst and its desulfurization performance[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2016，36（5）：675-679.

[2]張卫国，杨建业，侯恩科.超高有机硫煤中微量元素的地球化学规律[J].西安科技大学学报，2019，39（1）：56-62.

ZHANG Wei-guo，YANG Jian-ye，HOU En-ke.Geochemical regularity of trace elements in superhigh organic sulfur coal[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2019，39（1）：56-62.

[3]刘永娟，张蕾，张磊，等.湿法氧化脱硝并联与串联工艺对比研究[J].西安科技大学学报，2016，36（6）：857-862.

LIU Yong-juan，ZHANG Lei，ZHANG Lei，et al.Precess comparisons of wet oxidization methods in removing NO by wet using series or parallel connection[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2016，36（6）：857-862.

[4]侯 明，衣宝廉.燃料电池的关键技术[J].科技导报，2016，34（6）：52-61.

HOU Ming，YI Bao-lian.Fuel cell technologies for vehicle applications[J].Science and Technology Review，2016，34 （6）：52-61.

[5]刘洋洋，孙燕芳，靳 文，等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].电源技术，2019，43（8）：1397-1402.

LIU yang-yang，SUN Yan-fang，JIN Wen，et al.Research progress on anode catalysts for direct methanol fuel cell[J].Chinese Journal of Power Sources，2019，43（8）：1397-1402.

[6]伍赛特.燃料电池技术应用研究及未来前景展望[J].通信电源技术，2019，36（5）：86-89.

WU Sai-te.Application research and future prospect of fuel cell technology[J].Telecom Power Technolgy，2019，36（5）：86-89.

[7]周灵怡，郭士义，龚燕雯.直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展[J].发电设备，2018，32（1）：15-18.

ZHOU Ling-yi，GUO Shi-yi，GONG Yan-wen.Research progress of anode catalysts for direct methanol fuel cell[J].Power Equipment，2018，32（1）：15-18.

[8]葛 奔，祝叶华.燃料电池驱动未来[J].科技导报，2017，35（8）：12-18.

GE Ben，ZHU Ye-hua.Fuel cells drive the future[J].Science and Technology Review，2017，35（8）：12-18.

[9]蒋建婷，张文静，王 蔚，等.TiO2纳米材料在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中应用的研究进展[J].材料科学与工程学报，2018，36（1）：163-168.

JIANG Jian-ting，ZHANG Wen-jing，WANG Wei，et al.Progresses and prospectives of TiO2 nanomaterials applied in the anode catalyst for direct methanol[J].Journal of Materials Science and Engineering，2018，36（1）：163-168.

[10]Fang Y，Wang Y，Wang F，et al.Fe-Mn bimetallic oxides catalyzed oxygen reduction reaction in alkaline direct methanol fuel cells[J].Rsc Advances，2018，8（16）：8678-8687.

[11]林 玲，朱 青，徐安武.直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂[J].化学进展，2015，27（9）：1147-1157.

LIN Ling，ZHU Qing，XU An-wu.Anode and cathode catalysts for direct methanol fuel cells[J].Progress in Chemistry，2015，27（9）：1147-1157.

[12]潘 云，吴承仁，陈绍维，等.氧还原催化材料与催化机理及活性位点的研究进展[J].材料导报，2019，33（S1）：41-44.

PAN Yun，WU Cheng-ren，CHEN Shao-wei，et al.

Research progress of oxygen reduction catalytic materials and catalytic active sites

[J].Materials Reports，2019，33（S1）：41-44.

[13]石建恒，于宏燕，曾心苗.燃料电池质子交换膜的研究现状[J].膜科学与技术，2009，29（2）：94-98.

SHI Jian-heng，YU Hong-yan，ZEN Xin-miao.Research status of proton exchange membrane for fuel cell[J].Membrane Science and Technology，2009，29（2）：94-98.

[14]王继明，燕希强，刘志祥，等.影响质子交换膜燃料电池耐久性的因素综述[J].广东化工，2019，46（13）：96-97.

WANG Ji-ming，YAN Xi-qiang，LIU Zhi-xiang，et al.Factors for durability of proton exchange menbrane fuel cell：review[J].Guangdong Chemical Industry，2019，46（13）：96-97.

[15]赵苹苹，胡 锴，蔡 苹，等.氧还原反应前沿与进展[J].大学化学，2019，34（5）：33-41.

ZHAO Ping-ping，HU Kai，CAI Ping，et al.Recent developments on advanced electrocatalysis for oxygen reduction reaction[J].University Chemistry，2019，34（5）：33-41.

[16]刘 萌.燃料电池阴极氧还原催化剂的研究进展[J].辽宁化工，2018，47（5）：437-440.

LIU Meng.Research progress on cathode oxygen reduction catalysts for fuel cells[J].Liaoning Chemical Industry，2018，47（5）：437-440.

[17]魏文硕，宋朝霞，曾 森，等.NiCo2O4/氧化石墨烯复合材料制备与电化学性能研究[J].材料科学与工艺，2018，26（5）：47-53.

WEI Wen-shuo，SONG Zhao-xia，ZEN Sen，et al.Preparation and electrochemical properties of sea urchin-like NiCo2O4/Go composites[J].Materials Science and Technology，2018，26（5）：47-53.

[18]Ren Q，Wang Z，Ke K，et al.NiCo2O4 nanosheets and nanocones as additive-free anodes for high-performance Li-ion batteries[J].Cermics International，2017，43（16）：13710-13716.

[19]张丽花，祝精燕，李新华.由Co/Ni配合物先驱体制备NiCo2O4/C&S电容器电极材料[J].广州化工，2018，46（24）：48-50.

ZHANG Li-hua，ZHU Jing-yan，Li Xin-hua.Synthesis of an extra-long-life supercapacitor based on NiCo2O4/C&S composite by decomposition of Co/Ni-based corrdination complex[J].Guangzhou Chemical Industry，2018，46（24）：48-50.

[20]Qian L，Gu L，Yang L，et al.Direct growth of NiCo2O4 nanostructures on conductive substrates with enhanced electrocatalytic activity and stability for methanol oxidation[J].Nanoscale，2013，5（16）：7388-7396.

[21]許世超，穆春盛，朱天哲，等.NiCo2O4修饰活性炭纤维作为超级电容器正极材料及其性能研究[J].现代化工，2019，39（8）：143-146.

XU Shi-chao，MU Chun-sheng，ZHU Tian-yang，et al.Study onperformance of NiCo2O4 modified activated carbon fiber as cathode material of supercapacitor[J].Modern Chemical Industry，2019，39（8）：143-146.

[22]李作鵬，赵耀晓，刘 卫，等.脊椎状NiCo2O4纳米棒的制备及其析氧和氧还原性能研究[J].分子催化，2019，33（1）：19-26.

LI Zuo-peng，ZHAO Yao-xiao，LIU Wei，et al.Facile Synthesis of spine-like NiCo2O4 nanorods as highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions[J].Journal of Molecular Catalysis China，2019，33（1）：19-26.

[23]Zheng Z，Geng W，Wang Y，et al.NiCo2O4 nanoflakes supported on titanium suboxide as a highly efficient electrocatalyst towards oxygen evolution reaction[J].International Journal of Hydrogen Energy，2017，42（1）：119-124.

[24]Zhou X，Bai Z，Wu M，et al.3-Dimensional porous N-doped graphene foam as a non-precious catalyst for the oxygen reduction reaction[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（7）：3343-3350.

[25]Yin J，Zhou P，An L，et al.Self-supported nanoporous NiCo2O4 nanowires with cobalt-nickel layered oxide nanosheets for overall water splitting[J].Nanoscale，2016，8（3）：1390-1400.

[26]Ozaki J，Tanifuji S，Furuichi A.Enhancement of oxygen reduction activity of nanoshell carbons by introducing nitrogen atoms from metal phthalocyanines[J].Electrochimica Acta，2010，55（6）：1864-1871.

[27]Kim H，Lee K，Woo S，et al.On the mechanism of enhanced oxygen reduction reaction in nitrogen-doped graphene nanoribbons[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（39）：17505-17510.

[28]Fang Y，Wamg Y，Wang F，et al.3D structured Mn2O3 synthesized using tween surfactant：influence on the morphology and oxygen reduction catalytic performance[J].CrystEngComm，2019，21（3）：420-429.

[29]Liu Y，Chen Y，Li S，et al.Improved Charge Transfer in a Mn2O3@Co1.2Ni1.8O4 Hybrid for Highly Stable Alkaline Direct Methanol Fuel Cells with Good Methanol Tolerance[J].ACS Appled Materials and Interfaces，2018，10（11）：9485-9494.

[30]Tan Q，Qu T，Shu C，et al.High-Performance Polymer Fiber Membrane Based Direct Methanol Fuel Cell System with Non-Platinum Catalysts[J].ACS Sustainble Chemistry and Engineering，2019，7（20）：17145-17153.