基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究

马腾 陈晓坤 翟小伟等

摘 要：為了深入研究煤自燃微观结构的动力学特征，利用同步热分析和原位傅里叶变换红外光谱技术测试顾北烟煤氧化过程中重量与官能团随温度的变化规律。通过Achar微分法与Coast-Redfern积分法相结合对官能团进行动力学计算，并采用Bagchi法推断了最概然机理函数。结果表明：煤氧升温过程呈阶段性变化规律，分为低温失重阶段、吸氧增重阶段、慢化学反应阶段、燃烧阶段和燃尽阶段。煤结构中主要官能团—OH，CO，—CH2，C—H与CC键在各阶段体现出不同氧化特性，在低温失重阶段—OH，—CH2与C—H键参与反应所需要的活化能与遵循动力学模型不同，而C

O与C C键结构稳定不易参与反应，从吸氧增重阶段至燃烧阶段，官能团逐渐被激活与氧气发生反应，燃尽阶段官能团基本耗尽。官能团动力学计算结果揭示了煤自燃是各类官能团遵循不同的动力学模型逐步活化的过程。关键词：安全科学与工程;煤自燃;动力学;官能团;阶段性中图分类号：TD 752.2

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2020）01-0071-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0110开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Kinetic analysis of coal oxidation based on evolution

characteristics of functional groups

MA Teng 1，2，CHEN Xiao-kun 1，2，ZHAI Xiao-wei 1，2，

BAI Ya-e 3，LEI Chang-kui 1，2，SONG Bo-bo 1，2

（1.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xian 710054，China;

3.Department of Mining Engineering，Shenmu Vocational and Technical College，Shenmu 719300，China）

Abstract：In order to examine the dynamic characteristics of coal spontaneous combustion，thermogravimetry and in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy were used to study the weight and development process of major functional groups during the oxidation heating process of Gubei bituminous coal.The kinetic calculation of the functional group was carried out by Achar differential method combined with the Coast-Redfern integration method.The most probable mechanism function was inferred by the Bagchi method.The results indicate that the stage change of coal oxygen heating process can be divided into five stages：low temperature weightlessness stage，oxygen absorption stage，slow chemical reaction stage，combustion stage and burnout stage.The functional groups —OH，C O，—CH2，C—H and C C bonds in the coal structure exhibit different oxidation characteristics at various stages.The —OH，—CH2 and C—H bonds follow different kinetic models and require different activation energies during the low temperature weightlessness stage.However，the structural stability of C O and C C bonds is not easy to participate in the reaction.From the stage of oxygen absorption and of weight gain to the combustion stage，various functional groups are gradually activated，which react with oxygen.The functional groups are almost exhausted at the burnout stage.The kinetic calculation results show that coal spontaneous combustion is a process in which various functional groups follow the kinetic model to beactivated gradually.Key words：safety science and engineering;coal spontaneous combustion;reaction kinetics;functional groups;stage characteristics

0 引 言

煤自燃是一种全球性的灾害，不仅造成巨大的能源浪费，而且产生有害气体严重破坏了自然环境，危害人体健康，甚至造成人员伤亡[1]。中国煤炭在国民经济发展中起着举足轻重的作用，能源消费占比超过60%，但56%的煤矿受煤自燃影响[2]。因此，深入研究煤自燃内在机理是至关重要的问题。

煤氧化升温过程非常复杂，很多研究者从氧化动力学特征角度进行研究和报道了煤自燃发展过程。这些研究方法中，有基于TGA分析方法用于等温和非等温条件下的氧化动力学分析。张辛亥等基于热重曲线计算煤动力学参数，提出煤氧化过程中存在多个反应机理[3]。杨漪等把煤自燃过程中TG/DTG曲线分为6个阶段，计算了水分蒸发脱附阶段、吸氧增重阶段和受热分解燃烧阶段的活化能、指前因子和最概然机理函数[4]。王继仁等应用热重分析仪对煤氧化燃烧分为3个阶段，求解了失水活化能、着火活化能与燃烧活化能，并以着火活化能来判定煤炭自燃难易程度[5]。根据煤氧复合学说，煤氧化过程中伴随着热效应，邓军等采用微量热仪C80实验分析煤在不同氧浓度和升温速率下热效应，基于热量变化曲线计算煤表观活化能[6]。Mustafa Versan Kok基于煤自燃DSC曲线分析不同升温速率对煤动力学参数的影响[7]。煤氧化过程同时也伴随着各种气体产物。仲晓星等以程序升温实验中煤样罐口CO浓度的对数与温度倒数关系，提出表观活化能突变温度表示煤自燃过程中的临界温度[8]。邓军等基于CO浓度分阶段计算了原煤和氧化煤的表观活化能[9]。屈丽娜等基于煤程序升温实验中氧气体积分数变化分析煤自燃各阶段的动力学参数[10]。

然而，煤分子结构是由多种官能团组成的大分子和低分子的复杂混合体[11-12]，当氧气渗入煤体结构中与官能团不断发生化学反应，导致煤分子中各类官能团的含量发生变化，若基于官能团的演化进行动力学分析可进行揭示煤自燃过程，但目前鲜见报道。因此，本论文基于顾北烟煤氧化过程中主要官能团—OH，C O，—CH2，C—H与C C的演化特性进行煤氧化动力学分析。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

取淮南顾北矿烟煤为实验煤样。实验前剥去大块煤表皮氧化部分，在氮气气氛下破碎并筛分出粒径为0.1 mm以下的煤样进行实验。煤样工业分析结果见表1.

1.2 实验仪器

1.2.1 STA449F3同步热分析仪

采用STA449F3同步热分析仪对煤样进行TG分析，利用仪器温控程序测量试样随温度升高的质量变化得到TG和DTG曲线。实验使用10 mg的煤样，升温实验初始温度为30 ℃，最终温度为700 ℃，升温速率为5 ℃/min.热分析仪中保护气

的总流量保持在50 mL/min不變，氧气含量为21%.

1.2.2 原位傅里叶变换红外光谱分析

采用VERTEX70V原位FTIR光谱仪对煤样进行FTIR分析，采集煤自燃过程中的三维红外光谱图，从中可以看出煤在连续温度变化过程中的微观结构变化。本实验以干溴化钾粉为背景载体，实验时坩埚内均匀填充10mg制备好的煤样，置于漫反射样品池中进行测试。将测波间隔设置为600～4 000 cm -1，分辨率为4.0 cm -1，累计扫描32次。实验温度范围为30～700 ℃，升温速率为5 ℃/min，通过试样反应池的气流为50 mL/min.

1.3 动力学参数

基于原位红外光谱图解析出的主要官能团随升温变化数据，选用Achar微分法与Coast-Redfern积分法进行动力学计算分析[13-14]。

Achar微分法方程表达式如式（1）所示

lndαf（α）dT=lnAβ-ERT

（1）

Coast-Redfern积分法方程表达式如下所示

ln

G（α）T2

=lnARβE-ERT

（2）

式中 E为表观活化能，J/mol;A为指前因子，min -1;β为升温速率，K/min;R为气体常数，8.314 J/mol;α为T时刻煤的转化率。

官能团的吸光强度来进行计算转化率

α=（α始-αt）/（α始-α末）

（3）

式中 α始为阶段初始时官能团的吸光强度;αt为T时刻官能团的吸光强度;

α末为阶段末时官能团的吸光强度。

Bagchi法[15]推断出最概然机理函数，将原始数据与表1中所列的常用气固反应机理函数f（α）和g（α）分别代入积分方程（1）和微分方程（2），求出一系列活化能，如果选择的f（α）和g（α）合理就可以体现反应真实情况，所求得的着火活化能相近，且拟合曲线的相关系数极佳。因此，选择活化能相近且相关性较高一组机理函数作为该阶段最概然机理函数。

2 试验结果及分析

2.1 热重/差热重（TG/DTG）分析

同步热分析实验得到煤样氧化升温过程中的TG/DTG曲线如图1所示。

根据以往研究的结果[16-17]，煤氧化自燃过程中存在各种特征温度点。从图1可以看出，顾北煤样从常温到燃尽整个过程中可分为5个阶段，阶段I为低温失重阶段，温度范围从30 ℃至135.7 ℃（T1）结束，样品质量先快速下降后缓慢下降，失重率为1.54%.阶段II为吸氧增重阶段，温度范围从135.7 ℃（T1）至294.6 ℃（T2）结束，样品质量缓慢增加，增重率为3.04%.阶段Ⅲ为缓慢化学反应阶段，温度范围从294.6 ℃（T2）至419.5 ℃（T3），这一阶段样品再次发生失重，失重速率逐步加速，失重率为15.2%.阶段Ⅳ是燃烧阶段，温度范围从419.5 ℃（T3）至574.3 ℃（T4），样品速率下降速率达到最大，样品失重率高达75.3%.阶段Ⅴ是燃尽阶段，温度范围为574.3 ℃（T4）之后，这一阶段样品质量不再有明显增减。

2.2 官能团分析

煤中含量最多的3大类官能团是含氧官能团、脂肪烃和芳香烃。原位红外实时采集煤样官能团变化的3D光谱如图2所示。截取30 ℃时红外光谱图，结合前人总结的红外光谱图位置[18-20]，对发生显著变化的官能团进行研究。

2.2.1 含氧官能团分析

根据图2煤样傅里叶原位红外光谱测试结果，选取煤样含氧官能团波位置在3 685 cm -1处和1 772 cm -1处振动强度最显著的—OH和C O键为研究对象，得到吸光强度随温度变化如图3所示。

从图3可以看出，煤样在氧化升温过程中，游离—OH键总体呈现减小趋势，在阶段Ⅰ由于水分脱附表现出逐渐下降在100 ℃时呈现平缓趋势。阶段Ⅱ至阶段Ⅳ，不断参与煤氧复合反应被消耗，呈现逐级下降趋势，在阶段Ⅴ基本耗尽。C O键在氧化过程中总体随着温度的升高而增长，阶段Ⅰ与阶段Ⅴ变化平稳，阶段Ⅱ至阶段Ⅳ增长显著，说明低温失重阶段C O键未参与反应，吸氧增重阶段至燃烧阶段时活性基团不断氧化产生C O键化合物，至燃尽阶段时形成稳定的氧化物质。

2.2.2 脂肪烃分析

在2 930～2 880 cm -1段为—CH2反对称伸缩振动，根据煤样测试结果，选取波数为2 929 cm -1

处—CH2键氧化过程随温度的变化情况如图4所示。

从图4可以看出，煤样—CH2键在氧化过程中呈先增加后下降趋势，初始阶段脂肪烃不断增加，这是因为随着温度的升高煤与氧气开始进行化学吸附，会生成不稳定的煤氧络合物，络合物很快分解生成—CH2。当氧化升温至202 ℃时，脂肪烃开始不断被氧化消耗，在阶段Ⅴ消尽达到平稳状态。

2.2.3 芳香烃分析

芳香烃主要有取代苯与芳环等结构。选取754 cm -1处取代苯类C—H面外弯曲振动与1 600 cm -1处芳香环/稠环中C C骨架伸缩振动为研究对象，得出氧化过程中吸光强度随温度变化规律如图5所示。

从图5可以看出，煤样C—H键不断增强，可能煤分子断缩合形成取代苯，500 ℃时产生量小于消耗量，开始急剧下降。煤的核心结构就是C C键形成的苯环，阶段Ⅰ相对稳定，是由于苯环结构自身稳定，低温失重阶段不会触及到煤结构核心。阶段Ⅱ与阶段Ⅲ保持持续下降趋势，说明C

C结构不断在参与氧化反应被消耗。在阶段Ⅳ与阶段Ⅴ，C C键出现增加后下降趋势，这是由于芳香侧链脱落以及含氧官能团与不稳定环烃化学键断裂造成[21]。

2.3 氧化动力学参数

各阶段的官能团吸光强度与表2中所列的常用氣固反应机理函数f（α）和g（α）分别代入积分方程（1）和微分方程（2），得出主要官能团不同阶段的表观活化能，其中C O键在阶段Ⅱ不同机理函数求解见表3，当f（α）=1/2α -1与g（α）=α 2时，拟合曲线的相关系数R 2达到99%以上，合理地体现了反应实际情况。

参照上述求解过程，对—OH，CO，—CH2，C—H与CC键分别求解各阶段活化能与机理函数，由于CO与CC键稳定在阶段Ⅰ未发生明显变化，CH2键在阶段Ⅱ变化平稳，在燃尽阶段各类官能团基本耗尽，这些情况都未进行动力学计算。在阶段Ⅳ时，C C键动力学计算温度范围为419.5至532.9 ℃，C—H键温度范围为419.5～499.5 ℃.计算结果见表4，统计主要官能团各阶段活化能如图6所示。

煤自燃是各类官能团与氧气发生化学反应的过程，从图6可以看出，阶段Ⅰ时—OH，—CH2与C—H键参与反应且所需要的活化能不同，CO

与C C结构稳定没有发生明显变化，说明未活化参与化学反应。阶段Ⅱ至阶段Ⅳ煤中各类官能团开始不断与氧气结合发生反应，但3个阶段所需能量各异，表现出不同的活化能值。煤温升至阶段Ⅴ时，C O，—OH与—CH2官能团基本耗尽保持稳定状态。由表4可知官能团在氧化升温各阶段反应遵循的动力学机理函数都不同。综上结果可知煤自燃过程是易与氧气反应的官能团先活化反应放热，随后不易与氧反应的官能团逐渐活化并参与反应，直至官能团氧化消耗燃尽。

3 结 论

1）同步热分析得到顾北烟煤氧化升温过程分为低温失重阶段（30～135.7 ℃）、吸氧增重阶段（135.7～294.6 ℃）、慢化学反应阶段（294.6～419.5 ℃）、燃烧阶段（419.5～574.3 ℃）和燃尽阶段（574.3 ℃后）。

2）采用红外光谱对煤氧化升温过程中各类官能团随温度变化规律进行测试，结果可知煤结构中主要官能团—OH，C O，—CH2，C—H与C C键在不同阶段含量变化各异，体现出不同氧化特性。

3）通过动力学计算，得出煤自燃是各类官能团遵循不同动力学模型逐步活化与氧气发生反应的过程。

参考文献（References）：

[1]LU Wei，CAO Ying-Jiazi，TIEN Jerry C.Method for prevention and control of spontaneous combustion of coal seam and its application in mining field[J].International Journal of Mining Science and Technology，2017，27（5）：839-846.

[2]XU Yong-liang，WANG Lan-yun，TIAN Ning，et al.Spontaneous combustion coal parameters for the Crossing-Point Temperature（CPT）method in a Temperature Programmed System（TPS）[J].Fire Safety Journal，2017，91：147-154.

[3]张辛亥，白亚娥，李亚清，等.煤升温氧化动力学阶段性规律[J].西安科技大学学报，2017，37（4）：474-478.ZHANG Xin-hai，BAI Ya-e，LI Qing-wei，et al.Kinetics and segmentation law of coal oxidation at elevated temperature[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2017，37（4）：474-478.

[4]楊 漪，邓 军，张嬿妮，等.煤氧化特性的STA–FTIR实验研究[J].煤炭学报，2018，43（4）：1031-1040.YANG Yi，DENG Jun，ZHANG Yan-ni，et al.Oxidation characteristics of coal by STA-FTIR experiment[J].Journal of China Coal Society，2018，43（4）：1031-1040.

[5]王继仁，邓存宝，单亚飞，等.煤的自燃倾向性新分类方法[J].煤炭学报，2008，33（1）：47-50.WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，SHAN Ya-fe，et al.A new classifying method of the spontaneous combustion tendency[J].Journal of China Coal Society，2008，33（1）：47-50.

[6]DENG Jun，REN Li-feng，MA Li，et al.Effect of oxygen concentration on low temperature exothermic oxidation of pulverized coal[J].Thermochimica Acta，2018，667：102-110.

[7]Kok MV.Simultaneous thermogravimetry-calorimetry st-udy on the combustion of coal samples：effect of heating rate[J].Energy Conversion and Management，2012，53：40-4.

[8]仲晓星，王德明，尹晓丹.基于程序升温的煤自燃临界温度测试方法[J].煤炭学报，2010，35（S1）：128-131.ZHONG Xiao-xing，WANG De-ming，YIN Xiao-dan.Test method of critical temperature of coal spontaneous combustion based on the temperature programmed experiment[J].Journal of China Coal Society，2010，35（S1）：128-131.

[9]邓 军，李青蔚，肖 旸，等.原煤和氧化煤的低温氧化特性[J].西安科技大学学报，2018，38（1）：1-7.DENG Jun，LI Qing-wei，XIAO Yang，et al.Characteristics of low-temperature oxidation of raw and oxidized coals[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2018，38（1）：1-7.

[10]屈丽娜，刘星魁，张红元.煤自燃阶段动力学参数及特征温度点的实验研究[J].西安科技大学学报，2015，35（5）：597-601.QU Li-na，LIU Xing-kui，ZHANG Hong-yuan.Experimental study of stage characteristic parameters and temperature on coal spontaneous combustion[J].Journal of Xian University of Science and Technology，2015，35（5）：597-601.

[11]王继仁，邓存宝.煤微观结构与组分量质差异自燃理论[J].煤炭学报，2007，32（12）：1291-1296.WANG Ji-ren，Deng Cun-bao.The spontaneous combustion theory of coalm icrocosm ic structure and component differences in quantity and quality[J].Journal of China Coal Society，2007，32（12）：1291-1296.

[12]张国枢，谢应明，顾建明.煤炭自燃微观结构变化的红外光谱分析[J].煤炭学报，2003，28（5）：473-476.ZHANG Guo-shu，Xie Ying-ming，Gu Jian-ming.Infrared spectroscopy analysis of microstructure change of coal spontaneous combustion[J].Journal of China Coal Society，2003，28（5）：473-476.

[13]DENG Jun，YANG Yi，ZHANG Yan-ni，et al.Inhibiting effects of three commercial inhibitors in spontaneous coal combustion[J].Energy，2018，160：1174-1185.

[14]DUAN Wen-jun，YU Qing-bo，XIE Hua-qing，et al.Pyrolysis of coal by solid heat carrier-experimental study and kinetic modeling[J].Energy，2017，135：317-326.

[15]TIAN Lu-ning，CHEN Han-ping，CHEN Zhen-hui，et al.A study of non-isothermal kinetics of limestone decomposition in air（O2/N2）and oxy-fuel（O2/CO2）atmospheres[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（1）：45-47.

[16]肖 旸，馬 砺，王振平，等.采用热重分析法研究煤自燃过程的特征温度[J].煤炭科学技术，2007，35（5）：73-76.XIAO Yang，MA Li，WANG Zhen-ping，et al.Research on characteristic temperature in coal spontaneous combustion with thermal gravity analysis method[J].Coal Science and Technology，2007，35（5）：73-76.

[17]QI Xu-yao，LI Qi-zhong，ZHANG Hui-jun，et al.Thermodynamic characteristics of coal reaction under low oxygen concentration conditions[J].Journal of the Energy Institute，2017，90（4）：544-555.

[18]许 涛.煤自燃过程分段特性及机理的实验研究[D].徐州：中国矿业大学，2012.XU Tao.Experimental study on the subsection characteristic and mechanism of spontaneous combustion of coal[D].Xuzhou：China University of Mining and Technology，2012.

[19]QI Xu-yao，WANG De-ming，XIN Hai-hui，et al.In situ FTIR study of real-time changes of active groups during oxygen-free reaction of coal[J].Energy & Fuels，2013，27（6）：3130-3136.

[20]Walker R，Mastalerz M.Functional group and individual maceral chemistry of high volatile bituminous coals from southern Indiana：controls on coking[J].Internatioal Journal of Coal Geology，2004，58（3）：181-191.

[21]杨 漪.基于氧化特性的煤自燃阻化剂机理及性能研究[D].西安：西安科技大学，2015.YANG Yi，Mechanism and Performance of Inhibitor Based on Oxidation Characteristic of the Spontaneous Combustion of Coal[D].Xian：Xian University of Science and Technology，2015.