高灵敏度X射线荧光光谱仪对汽油中硅含量的快速测定

章 然，吴 梅，王杰明，刘明星

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

油品生产过程中有些意外因素会导致汽油中含有硅。汽油中的硅一般以有机硅的形式存在，它在汽油汽化燃烧过程中会生成二氧化硅白色粉末附着在氧传感器上，即使含量很低也会导致氧传感器失效，而且这些二氧化硅粉末也会大量沉积在汽车的发动机内和尾气催化转换器上，因此如果汽油含硅，那么在使用完一箱油的时间内就可使汽车的发动机运作异常或尾气催化转换系统失效，最终导致汽车“瘫痪”[1]。可见，硅元素对车辆性能的损坏起效快，危害极大。基于此，汽油产品质量标准中对硅含量给出了明确的限制，但相应的分析方法却一直难以满足需求。

汽油中硅含量测定的难点主要在于硅元素较难从样品中提取，且测试过程中受到环境中各类灰尘的影响较大。虽然近期实施的《电感耦合等离子体发射光谱法测定汽油中的氯和硅》(GB/T 33465)[2]测定汽油中硅含量的检测限较低，但是由于汽油具有高挥发性，直接稀释进样容易导致等离子体不稳定、炬管积炭等问题，因此其分析过程对仪器条件要求较高，仪器的维护也十分繁琐，最主要的问题是电感耦合等离子发射光谱仪对不同形态的含硅化合物的响应差别很大[3-4]，会对测定结果造成较大偏差。

目前国内外有很多研究者采用X射线荧光法(XRF)分析各类液体样品中多种元素的含量[5-11]。传统的X射线荧光光谱仪分为能量色散(ED XRF)和波长色散(WD XRF)两种方式。在元素分析中XRF法具有制样简单、无损、快速、不破坏样品、且可多元素同时分析等优点，而制约其发展的难点在于灵敏度不够高，对于石化产品中微量的硅元素分析难以达到检出限的要求。随着仪器技术的快速发展，能量色散X射线荧光光谱仪在微量或痕量应用领域的检测技术有了很大的提高，单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪的问世为痕量元素检测提供了强有力的支持，它依据全聚焦型双曲面弯晶技术(J-TDCC)，将X射线管出射高强特征射线单色化，从而在入射激发样品时，极大降低了X射线管出射连续散射谱线的背景干扰，X射线管出射高强特征线的能量聚焦，提升了激发效率，同时采用高分辨率硅漂移探测器作为检测器，其窗口接近样品测试点，能够大大提高检测的灵敏度。本工作主要目的是将这种新技术应用于汽油硅含量的分析中，实现对油品质量快速、便捷、有效的监控。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

高灵敏度X射线荧光光谱仪(HF-XRF)：型号为MERAK-LE，由北京安科慧生科技有限公司生产；微焦斑Cr靶X射线管，LiF220型双曲面弯晶，高灵敏度硅漂移探测器(Fast SDD)；操作参数为：分析谱线为硅元素Kα谱线，管电流1 100 μA，管电压45 kV，推荐测试时间为200 s。

ICP-OES等离子体发射光谱仪：型号为OPTIMA 7300DV，由美国PerkinElmer公司生产，采用同心雾化器；操作参数为：等离子体氩气流量15 Lmin，辅助氩气流量1.0 Lmin，雾化氩气流量0.5 Lmin，功率1 400 W，蠕动泵转速0.6 mLmin。

异辛烷、二甲苯：分析纯，由北京益利精细化学品有限公司生产；PremiSolv稀释剂、5 000 μgg 硅标准溶液：购于美国CONOSTAN公司；11种有机硅标准品：三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚、二甲基辛基氯硅烷、八甲基三硅氧烷、正辛基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(n=155,n为聚合度)，购于百灵威公司。

1.2 试验方案

分别以92号车用汽油、柴油、乙醇汽油(E10)、含MTBE的汽油、二甲苯、异辛烷、PremiSolv稀释剂为基质配制硅质量分数分别为5，10，20，30，50，100 μgg的含硅混合物，并与不含硅的基质一起，考察测试时间、基质以及不同形态的硅化合物对硅含量测定的影响；通过测定一系列不同质量分数含硅混合物，建立标准曲线，并考察分析过程中的线性、重复性、加标回收率以验证方法的可靠性；最后用所建立的方法对汽油中的硅含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 测试时间的影响

针对硅含量不同的样品，考察测试时间对测试结果的影响。对XRF测试来说，测试时间越长，测试结果越稳定，但在实际测试中，要根据样品的性质、待测元素的含量以及样品膜的耐受性等选择合适的测试时间。分别针对硅质量分数为5 μgg和20 μgg的含硅混合物，考察测试时间为100，200，300，400 s的情况下测定结果的稳定性，结果见表2和表3。由表2可以看出，在测定硅质量分数为5 μgg样品时，测试时间在300 s以上时样品重复测定的标准偏差较小。由表3可以看出，在测定硅质量分数为20 μgg样品时，测试时间为100，200，300，400 s时的标准偏差均较小，说明此时测试时间对测试结果的影响较小。此外，测试时间长可能会导致样品从样品膜中渗漏污染检测器。综合考虑多种因素，本试验最终选用测试时间300 s对样品进行测定。

表2 不同测试时间时对硅质量分数为5 μg/g样品进行测定的重复性结果μg/g

项 目测试时间∕s100200300400测试次数 15.734.895.184.86 25.045.274.484.93 34.814.754.724.77 44.284.775.034.64 56.595.674.705.25 64.254.314.824.54平均值5.124.944.824.83标准偏差0.910.470.250.25相对标准偏差,%17.699.515.195.16

表3 不同测试时间时对硅质量分数为20 μg/g样品进行测定的重复性结果μg/g

项 目测试时间∕s100200300400测试次数 118.4118.2518.1019.19 217.7518.5818.8018.62 319.3120.0320.0720.01 419.0019.2818.8318.68 517.6818.5718.7918.79 618.5519.0419.4519.97平均值18.4518.9619.0119.21标准偏差0.650.640.670.64相对标准偏差,%3.543.383.553.31

2.2 样品基质的影响

炼化企业的油品种类繁多，从汽油到芳烃，碳氢比变化较大，文献[3]认为碳氢原子比(碳氢比)越高基质对X射线荧光的吸收越强，硅在其中的灵敏度越低。含MTBE或者乙醇的汽油，基质中除了碳、氢外还有一定量的氧，氧的存在也会对X射线荧光产生吸收，含量越高吸收效应越明显，因此含氧量高的油品中的硅灵敏度相对于不含氧的样品也要偏低。

为考察碳氢比对分析影响的程度，以碳氢比分别为5.29，5.69，5.96，6.26，9.58的异辛烷、汽油、PremiSolv稀释剂、柴油、二甲苯为基质，分别加入硅质量分数为5 000 μgg的硅标准溶液，配制成不同基质的硅质量分数为20 μgg和80 μgg的含硅混合物，考察溶液基质碳氢比对硅含量测定结果的影响，结果见表4。从表4可以看出，在碳氢比为5.29～9.58的范围内，硅含量测定平均值与理论值较为接近，说明此碳氢比范围内的样品基质对硅元素测定准确性的影响不大。鉴于异辛烷和PremiSolv稀释剂本底无其他元素干扰，因此可以选作基质配制定量标准溶液。

表4 基质对不同硅含量测定结果的影响μg/g

基质w(硅)=20g∕g含硅混合物测定结果w(硅)=80g∕g含硅混合物测定结果测定值理论值差值测定值理论值差值异辛烷19.6119.72-0.1179.7979.590.2汽油20.5119.121.3984.2284.85-0.63PremiSolv稀释剂19.2620.42-1.1678.5779.31-0.74柴油21.3819.611.7782.4280.451.97二甲苯21.2519.721.5383.4983.58-0.09

注：测定值为对样品进行2次硅含量测定的平均值；理论值为按照实际加入的标准溶液的质量计算得到的含硅混合物中的硅含量；差值为测定值减去理论值的差。以下同。

表5 氧含量对硅元素测定结果的影响 μg/g

2.3 HF-XRF测定不同形态的硅化合物

王杰明等[12]使用ICP-OES采用内标法考察了12种有机硅标准品的响应灵敏度，发现三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚的响应值高。Sanchez等[13]使用ICP-OES采用外标法考察了16种有机硅标准品的响应灵敏度，同样发现六甲基二硅醚和二甲基辛基氯硅烷响应值高。

本课题将11种有机硅标准品配制成不同硅质量分数的含硅混合物，分别用HF-XRF和ICP-OES两种方法测定其硅含量，并与理论值对比，结果见图1。由图1可以看出，HF-XRF对不同形态的硅化合物响应的结果与理论值相差不大。ICP-OES对其中5种有机硅化合物响应值明显高于理论值。主要原因是这几种有机硅化合物的易挥发性使其在ICP-OES上的雾化效率比其他有机硅化合物高，从而造成测量值偏高。HF-XRF测定硅含量不受化合物形态的影响，这点在定量分析样品中未知形态有机硅含量时相比于ICP-OES具有较大优势。

图1 ICP-OES与HF-XRF测定不同形态硅化合物含量结果与理论值的对比

在实际油品的测定中，将HF-XRF与ICP-OES的测定数据进行了对比，结果见表6。其中，样品A，B，C，D为在北海汽油、三亚南山汽油、沧州柴油和安庆柴油中加入已知形态和含量的硅元素的样品；样品E，F，G分别为塑料裂解生成油的70～145 ℃馏分、145～180 ℃馏分和大于200 ℃馏分样品，硅元素形态和含量未知。由表6可知：在对样品A，B，C，D的硅含量测定中，ICP-OES和HF-XRF这两种方法测得的结果相差不大；在对样品E，F，G的硅含量测定中，ICP-OES测得的硅含量结果是HF-XRF测得的硅含量结果的1～2倍。

表6 ICP-OES与HF-XRF测定样品中硅含量的结果对比 μgg

表6 ICP-OES与HF-XRF测定样品中硅含量的结果对比 μgg

样品代号ICP-OESHF-XRFA50.8949.76B47.6052.68C33.7030.58D31.6030.10E1261716F21631263G680414

2.4 定量方法的线性相关性

由2.2节结果可知，不同基质对硅元素的测定影响较小，故可任选一种基质进行定量方法的线性相关性考察。本课题选择PremiSolv稀释剂作为基质，配制质量分数分别为5，10，30，50，100 μgg的硅标准溶液，并与不含硅的基质一起，利用X射线荧光光谱仪测定硅元素含量，建立标准曲线，结果如图2所示。从图2可以看出，在硅质量分数为0～100 μgg范围内测得的硅的定量标准曲线均具有良好的线性关系，相关系数(R2)大于0.999 9。

图2 硅的定量标准曲线

2.5 重复性试验

配制了6种不同硅含量的混合物，分别记作1～6号样品，在上述试验条件下，对每一个样品重复测定6次，结果见表7。由表7可以看出，测得的不同浓度的含硅混合物中硅含量的相对标准偏差均小于5.79%。ASTM D7757—2012方法[11]中测定硅元素含量的最小标准偏差为6.9%，本方法所测得不同硅含量样品的相对标准偏差均小于6.9%，说明本方法具有良好的重复性。

表7 HF-XRF测定硅元素方法的重复性

2.6 加标回收实验

在汽油和柴油样品中加不同质量的含硅溶液，得到硅含量不同的汽油、柴油样品，每种样品重复测定6次，得到硅含量的结果，并计算回收率，结果见表8。由表8可见，硅的回收率在95%～103%之间，相对标准偏差小于5%，可满足一般分析测定要求。

表8 硅元素加标回收试验结果

2.7 检测下限

根据国际理论(化学)与应用化学联合会(IUPAC)的规定，分析方法的检出限是平行测定11次空白溶剂得到的标准偏差的3倍[14]。平行测定11次PremiSolv稀释剂，根据所得结果计算硅含量测定的标准偏差，该标准偏差的3倍即为本检测方法的检出限，计算得到本检测方法对硅质量分数检测的检出限为1 μgg。

3 结 论

HF-XRF在测定汽油硅含量时快速、准确、方便，方法线性相关性高(R2为0.999 9)，回收率(95.7%～103.0%)及精密度(相对标准偏差小于5.79%)良好，检出限为1 μgg。HF-XRF对不同形态的硅化合物响应的结果与理论值相差不大。对于加入已知形态和含量的硅元素的汽油、柴油样品，ICP-OES与HF-XRF测定结果无明显差异，对于未知硅形态的汽油样品，ICP-OES测定结果是HF-XRF测定结果的1～2倍。