利用质量控制和方法确认数据评定汽油中MTBE含量的测量不确定度

赵蕊，于毅涛，杜美玲

云南省产品质量监督检验研究院（云南 昆明 650000）

0 引言

在汽油生产中加入醇类、醚类和其他含氧化合物添加剂可以提高辛烷值，同时提供氧，降低尾气中CO 的含量，减少排放。其中甲基叔丁基醚（MTBE）性能最好，物理性质与汽油烃类相差不大，与汽油的混溶性好，可以任何比例与汽油混溶而不发生分离。MTBE还具有改善燃烧室清洁度和减少发动机磨损等特点。但由于醇醚类含氧化合物的热值低于烃类，过多的添加剂对汽油的动力性能有一定影响。同时MTBE 很难降解，容易对地下水造成污染。汽油标准中规定氧含量不大于2.7%[1]；组分油标准中规定“有机含氧化合物”含量不大于0.5%[2]；乙醇汽油标准中规定“其他有机含氧化合物”含量不大于0.5%[3]。MTBE 在汽油含氧化合物添加剂中占比最多，常规汽油按照NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法》[4]测定氧含量，在剔除了单组分含量小于0.2%的组分后，有时甚至只保留下MTBE 对氧含量的贡献，所以汽油中MTBE含量的测试结果对氧含量的测量准确性影响很大。因此评定汽油中MTBE含量的测量不确定度就尤为重要，可以定量说明测量结果的质量。

按照RB/T 141—2018《化学检测领域测量不确定度评定利用质量控制和方法确认数据评定不确定度》[5]，利用自上而下（top-down）技术，在期间精密度测量条件下，基于质量控制结果和方法确认数据，在接受测量系统正态性与独立性假设的前提下，合并期间精密度不确定度分量uR′和偏倚不确定度分量ub，给出样品水平下的合成标准不确定度uc和扩展不确定度U，为检测实验室评定汽油中MTBE含量的测量不确定度提供了一种简便方法[6-8]。

1 测量系统的安德森-达林检验

实验室根据NB/SH/T 0663—2014 标准，将汽油质量控制样品（QCS 样品）纳入日常检测中，在期间精密度测量条件下，对汽油检测中的MTBE 含量进行不确定度评定。

实验室在近3个月的时间内，得到30个测试结果（m=30，单位为%），统计受控检验按

计算，结果见表1。

表1 期间精密度条件下QCS样品测量结果的统计 /%

2 期间精密度不确定度分量uR′的评定

当所用QCS 样品的测量涵盖全部分析过程时，样品水平下的评定采用

式中：SR′为期间精密度标准差。

根据表1 的统计信息，由式（2）求得uR′=SR′=0.03%。

3 偏倚不确定度分量ub 的评定

实验室近期通过了42 个实验室参加的单样品能力验证实验（指定值2.951 8%，能力评定标准差0.085 3%），实验室提交了独立数据为2.95%，单水平的ub评定采用

式中：b为实验室的单元偏倚；若ARV用稳健平均值表示，则其中S*为稳健标准差，若ARV用算数平均值表示，则其中SR为复现性标准差，L为实验室数量。

4 扩展不确定度U的评定

在95%概率下，扩展不确定度按

计算。

式中：U 为扩展不确定度；uc为合成标准不确定度。

已知uR′=0.03%,ub=0.013%，由式（4）求得汽油样品中MTBE含量的测量不确定度合理估计值为：

5 结论

遵循ISO/IEC 17025—2017《检测和校准实验室能力的通用要求》中“7.6 测量不确定度评定”原则，参考GB/Z 22553—2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》的做法，在期间精密度测量条件下，基于质量控制结果和方法确认数据，合并期间精密度不确定度分量uR′和偏倚不确定度分量ub的累积效应，给出样品水平下的合成标准不确定度uc。质量控制结果和方法确认数据来自于质量控制样品（QCS）和核查样品（CS）的分析，所用样品具有均匀性和稳定性，且基体和水平近似测量系统日常所测的样品。此种A类评定方法通常比其他评定方法所得到的不确定度更为客观，且具有统计学的严格性，但要求有充分的重复测量次数。uR′的可信程度评定，以稳定样品、标准溶液样品和非稳定样品的采用而依次递减。ub的可信程度评定，以核查样品（CS）、实验室间比对（ILC）或能力验证（PT），以及加标回收实验的采用而依次递减。本方法也适用于QCS 样品测量结果的偏倚受控及正态分布情况下，各类检测实验室中不确定度的评定。