煤制甲醇项目中脱硫及硫回收技术方案的选择与分析

杨 帆

(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是重要的化学工业基础原料，甲醇项目的建设对构建和完善我国现代化工业体系具有十分重要的意义[1]。同煤广发化学工业有限公司(以下简称“广发公司”)甲醇项目，是同煤集团“十一五”规划确立发展的八大产业中煤化工重点项目。生产过程中，原料煤经煤粉制备装置制备出合格的粉煤，然后送入煤气化装置。在煤气化装置中，粉煤与来自空分装置的氧气，经shell干粉煤加压气化工艺生产粗合成气，粗合成气经一氧化碳变换工序转化为酸性变换气。然后，采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中的CO2、H2S等酸性气体，脱除出来的含H2S 气体送硫回收装置回收硫磺副产品，净化后的合成气经合成气压缩系统压缩后送甲醇合成装置，生产粗甲醇，粗甲醇再经甲醇精馏装置蒸馏就可得到精甲醇产品。

在煤气化过程中，煤中硫绝大部分以H2S、少部分以有机硫化物(主要是COS、CS2等)形式进入粗合成气中。粗合成气中所含硫分会引起甲烷化催化剂中毒。同时，粗合成气中一氧化碳易与少量的硫化氢转化为难以脱除的COS化合物，因此，粗合成气必须经过酸性气体脱除工序才能进一步进入合成气压缩工序。与此同时，通过煤气净化工序中进行硫回收，不但可以减少其对大气的污染，而且还可以回收有价值的硫磺产品，尤其是随着环境保护要求的日益严格，硫回收工艺也受到了越来越广泛的重视。本文通过对同煤广发化学工业有限公司甲醇项目中，原料气脱硫技术以及硫回收与尾气处理工艺的选择与分析，旨在为山西省乃至国内同类项目的建设提供参考。

1 原料气脱硫技术的选择与分析

1.1 煤制合成气脱硫的主要方法

煤气化过程中，煤中硫绝大部分以H2S，少部分以有机硫化物(主要是COS、CS2等)形式进入粗合成气中。目前，粗合成气目前的脱硫主要的方法和分类见表1。

表1 合成气脱硫的主要方法和分类

表1(续)

湿法脱硫可以处理含硫量很高的合成气，该法脱硫剂是便于输送的液体物料，不仅脱硫剂可以再生，而且可以有价值的硫磺产品，脱硫过程为连续脱硫循环系统，适合于大规模生产过程。而干法脱硫虽然脱硫的精细程度非常高，但脱硫剂为固体，再生比较困难，需周期性更换，设备庞大，不宜用于含硫量高的合成气。一般与湿法脱硫相配合，用于进一步精脱硫过程。

目前大型煤制合成气脱硫的生产工艺过程中应用最广泛的技术是低温甲醇法(Rectisol法)和聚乙二醇二甲醚(国内商品名NHD)法[2]。

1.2 低温甲醇法与NHD法比较

低温甲醇洗和NHD法都是根据H2S在有机溶剂中溶解度相当高的溶解特性而开发的脱除酸性气的成熟、可靠、有效的物理吸收法[3-4]。

这两种技术的优缺点对比见下表2。

表2 低温甲醇法与NHD法比较

NHD脱硫脱碳工艺在常温条件下操作，溶剂无毒，饱和蒸汽压力低，溶剂损失小，再生能耗低，气体净化度高，对合成原料气的净化采用先脱硫后脱碳的方法，脱硫需要消耗少量热量，脱碳需要消耗少量冷量。NHD对CO2、H2S等均有较强的吸收能力，但对COS的吸收能力较弱。NHD净化可将H2S脱除至1×10-6以下。由于NHD法是在常温运行，设备材质大部份为碳钢，投资少是其最大优点。但是NHD法溶液循环量大，在大型甲醇合成装置中总能耗明显高于低温甲醇洗，总体运行成本要高于低温甲醇洗法。

低温甲醇洗使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时一次性分段选择性地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。由于低温下甲醇溶剂吸收能力大，溶液循环量小，气体净化度高，再生能耗少，操作费用低，能综合脱除气体中的H2S、COS、CO2；溶液不起泡、不腐蚀，比较容易实现硫的回收，可将H2S小于0.1×10-6。其缺点是由于在低温下运行，部份工艺设备和管道需要采用低温钢材和进口，同时需付有关专利技术费，因此基建投资较大，适宜于大型甲醇合成项目[5]。

1.3 脱硫工艺的选择

通过前述分析可知，低温甲醇洗和NHD法都能适用于煤气化所制的粗合成气的净化。目前，NHD法在我国中小规模装置上有50多套业绩，但在大型装置上业绩则较少[6]。相比之下，低温甲醇法在国内外有非常多的运行业绩，特别是在大规模装置上的业绩明显较多，目前在国内外已有上百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行[7]。这主要是由于在30万吨以上的大型合成甲醇合成装置中，净化工艺若仍采用NHD法，由于NHD法溶液循环量大，在大型化装置中其总能耗明显高于低温甲醇洗，其操作运行费用等总体投资比低温甲醇洗要相对高得多。而低温甲醇洗虽一次性投资大，但甲醇溶剂的循环量小，脱除能力大，因此在越大型的甲醇生产装置中越经济。因此，综合考虑国家及地方政策、净化工艺的运行业绩、经济等各方面因素，同煤广发甲醇项目最终采用德国林德低温甲醇洗工艺。

1.4 广发公司甲醇项目低温甲醇洗工艺运行效果分析

本项目酸性气体脱除所采用的德国林德低温甲醇洗工艺，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除变换气中的酸性气体，从而使净化气中总硫降至0.1×10-6以下。其工艺原理是，甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收具有很高的选择性，同等条件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分别约为CO2的3～4倍和5～6倍。这就使气体的脱硫和脱碳可在同一塔内分段、选择性地进行。用少量的脱碳富液脱硫，不仅简化流程，而且易得到高浓度的H2S馏分，有利于后续硫回收工艺。此外，采用低温甲醇洗技术后，对有机硫吸收效果较好，无需再设有机硫水解装置，且甲醇液在脱除CO2、H2S和COS的同时还可脱除其它众多杂质，从而避免了杂质组份被带入下游而引发装置腐蚀、发泡和堵塞等问题。

2 硫回收与尾气处理工艺的选择与分析

2.1 硫回收与尾气处理工艺类型

目前硫回收的方法主要分两类：一类是以克劳斯反应为基础，将酸性气体中的H2S氧化制成硫磺并加以回收的工艺，即克劳斯硫回收工艺；另一类是将酸性气体作为制酸原料，生产工业硫酸产品的工艺，即制酸硫回收工艺。本项目的主要产品为精甲醇，副产品为硫磺，因此硫回收方法选择前者。故以下着重探讨克劳斯硫回收技术。

2.2 克劳斯硫回收技术的发展

工业上通过含H2S气体制取硫磺的方法最早是由英国科学家克劳斯(C.F.Claus)于1883年提出[8]。其原理是，在工业炉中，用空气中的氧气在催化剂的作用下氧化酸性气体中的，制得硫磺单质。该反应过程剧烈放热，反应温度很难控制，且处理能力有限，使此工艺的应用受到了限制。其后，1938年德国法本公司(IG·Farbenindustrie AG)对克劳斯法工艺作了重大改进[8]，使得处理量得到明显提升，能量利用率也得到了提高，此法成为改良的克劳斯法。此后，在改良的克劳斯工艺技术的基础上，衍生出诸多不同的进一步改进型克劳斯硫回收与尾气处理工艺，主要技术改进方向及代表性工艺介绍如下。

(1)富氧氧化。以氧气或富氧空气代替空气，减少了进入装置的氮量，从而使装置处理量可得到大幅度提高。代表性工艺有注入氧气法、AirLiquide公司和TPA公司开发的Claus Plus工艺、英国BOC公司和美国Parsons公司共同开发的SURE工艺、美国Air Products & Chemicals Inc.公司开发的COPE(氧基克劳斯)工艺等。

(2)低温克劳斯反应。即克劳斯反应在硫露点温度以下进行。因为较低的反应温度，促使反应平衡向生成硫擴方向大幅转移，提高了反应物的转化率。但催化剂会被生成的部分液态硫所覆积，因而转化器再生需要周期性进行，并经常切换使用。代表性工艺有加拿大矿物和化学资源公司开发的MCRC 硫回收工艺、德国Lurgi与法国Elf公司合作开发的Sulfreen尾气处理工艺、法国石油研究院(IFP)开发的Clauspol-1500尾气处理工艺等。

(3)选择性催化氧化。富氧空气与在一种特殊催化剂下，反应产生单质硫，而副反应基本没有发生。此法是对原始克劳斯工艺的改进，通常适用于H2S含量低的气体。代表性工艺有美国加利福尼亚联合油公司(UNOCAL)开发的Selectox硫回收工艺、荷兰Comprimo公司与VET气体研究院合作研究开发的超级克劳斯(Super Claus)硫回收工艺等。

(4)还原吸收法尾气处理。该工艺是将克劳斯尾气配入充足氢气还原后，通过溶液醇胶对其除硫，浓度增加后又被送回克劳斯单元。代表性工艺有意大利SHRTEC NIGI公司HCR工艺和荷兰Comprimo公司开发的Super Scot工艺等。

不论是上述那种改进型克劳斯硫回收工艺，其反应过程均可用如下总反应式表述[9]：

H2S+1/2O2= 1/xSx+H2O+△H，式中x=2,6,8

目前，我国已引进的硫回收与尾气处理工艺有超级克劳斯硫工艺、MCRC 工艺、Sulfreen尾气处理工艺和Clauspol-1500尾气处理工艺等。这些工艺技术虽各有优点，但仍不能满足新的大气污染物综合排放标准要求，其总硫回收率均达不到99.5%[10-11]，国际上比较成熟的酸性气生产硫磺工艺中仅有荷兰壳牌国际石油集团Claus+SCOT联合处理工艺可以满足排放要求[12]。

2.3 克劳斯硫回收工艺流程类型及应用范围

依照H2S浓度大小，克劳斯硫回收技术可分为如下三种：部分焚烧法(直流法)、分流法和直接氧化法，各种方法的适用范围见表3。

表3 克劳斯硫回收工艺流程及推荐适应范围

2.4 广发公司甲醇项目硫回收工艺方案的选择及实际运行效果

广发公司甲醇项目硫回收装置包括硫磺回收工序和硫磺包装及贮运工序，硫回收与尾气排放工艺选择超优克劳斯工艺，采用2+1+1配置，即两级克劳斯反应器加上一级超优克劳斯反应器，再加上一级超级克劳斯反应器，多增加一个反应器，将装置的硫回收率提高至少0.2%。使得硫回收率可达99.5%。

超优克劳斯工艺包括一个高温燃烧反应段，以及随后的两个克劳斯催化反应段(第一、第二克劳斯反应器)、一个超优克劳斯反应段(第三克劳斯反应器)和一个超级克劳斯反应段(第四克劳斯反应器)，通过高温燃烧反应段进料气比例控制控制燃烧空气的流量从而使H2S进行部分燃烧，再通过自动控制空气流量来保证进料酸气中的所有的烃类和氨都能被完全燃烧，同时控制第三个反应器出口(超优克劳斯反应器)的H2S组成在0.79%左右。然后，再通过调节“空气对酸性气”的配比来控制第四级反应器(超级克劳斯反应器)入口气体中的硫化氢浓度，从而使得高温燃烧反应段在偏离“克劳斯比例(H2S/SO2=2/1)”下操作的，即H2S和SO2比值高于2/1。

该项目硫回收装置的进料气分为两股，一股为来自低温甲醇洗的富H2S进料气，另一股为来自煤气化工序产生的酸性气体，典型的进料气质量指标及操作参数控制见表4。

表4 典型的进料气质量指标及操作参数控制

该项目装置自投产以来，硫回收装置生产运行基本稳定。这主要是得益于本项目中硫回收与尾气处理工艺采用超级克劳斯工艺。该工艺的特点是采用纯氧燃烧技术和选择性氧化反应，保证过程气的充分燃烧和完全反应，同时采用深冷器可以将过程气冷却到硫磺的凝固点温度114.5℃附近，由此把硫蒸气的损失降到最低水平，降低尾气排放中的SO2含量，在没有尾气处理的情况下，也可满足日益严格的环保要求。因此，超级克劳斯技术是新建煤制甲醇酸性气硫回收装置和现有克劳斯装置改造的最佳工艺选择。

3 结束语

同煤广发化学工业有限公司酸性气体脱除工艺采用德国林德低温甲醇洗技术，硫回收与尾气处理工艺采用改进的超级克劳斯工艺。该项目装置自投产以来运行基本稳定，净化后合成气能够保证甲醇合成中催化剂性能要求，以及后续的硫回收装置尾气处理量与设计参数匹配，硫磺产品回收率高、产品质量好。该项目的工艺技术，能够充分利用低温甲醇洗装置对H2S 吸收能力，并以装置回收的燃料气作为热源，项目的整体建设和运行费用较低，对山西省甲醇项目建设和工艺技术方案的选择具有很好的借鉴意义。同时，广发公司甲醇项目的建设运行，契合山西省全力打造能源革命“排头兵”和大同市争当能源革命"尖兵"的难得良机，有利于充分发挥大同市丰富的煤炭资源优势，通过“煤-甲醇-烯烃”产业链延伸，为山西省构建起煤制甲醇、煤制烯烃为主的现代煤化工体系，全面开启煤炭利用从单纯燃料向清洁能源生产原料转变的新时代起到很好的示范效应。