转化炉高温热电偶保护管材料的研究与应用

2020-03-30王剑星魏小明于国庆张福祥张忠模

化工自动化及仪表 2020年1期

王剑星魏小明于国庆张福祥梁磊张忠模赵彦

（1.国家仪表功能材料工程技术研究中心；2.重庆材料研究院有限公司；3.国家能源集团煤焦化有限责任公司西来峰甲醇厂）

温度是转化炉生产的重要参数之一，准确的温度测控是保证转化炉正常运行、提高产品质量、实现节能减排的重要保障。关于转化炉的温度测量，一般都采用高温热电偶直接测温。早期转化炉炉膛温度并不高，一般采用以金属管或常规刚玉作为保护管的高温热电偶进行测量，后来随着工业技术的革新，转化炉的转化条件发生较大变化，转化温度显著提高，这对高温热电偶的性能提出了更高的要求。

以焦炉煤气或天然气为燃烧原料的转化炉，通常其炉膛操作温度长期高达1 300℃，压力约2.2MPa，内部气体组分复杂（主要有甲烷、氢气、氧气、一氧化碳及水蒸气等），还伴有气流冲刷。对于这种恶劣的环境，常规的热电偶保护管是无法承受的，因此需要采用性能更好的保护管来保护高温热电偶的热电偶丝。同时也要保证保护管材料具有较好的致密度，否则高温热电偶在使用过程中会因为保护管破损或者腐蚀气氛穿过保护管而引起热电偶丝腐蚀，导致偶丝断裂或测量不准等问题［1～3］。因此，保护管材料对高温热电偶的使用寿命起到决定性作用，其材料选择对于高温热电偶的质量至关重要。

国家能源集团煤焦化有限责任公司西来峰甲醇厂以焦炉煤气为原料，年产30万吨精甲醇煤化工装置的转化炉是关键设备之一。该转化炉设计安装4支热电偶，其中上部燃烧空间2支、中部和下部各1支，其极限温度分别为1 500（上）、1 400（中）、1 200（下）℃，实际操作温度低于极限温度 150～200℃，操作压力 1.7MPa，热电偶水平安装，且热端伸出耐火砖0～10cm。目前，关于转化炉高温热电偶保护管材料应用技术方面的研究较少，为此笔者以该项目工况为应用研究条件，就6种典型高温保护管材料及其应用进行研究，为国内煤化工相关单位对高温热电偶保护管的选材提供一定的参考。

1 高温合金保护管材料

高温合金可分为两类：一类是热强合金，在高温下具有良好的高温强度和稳定性；另一类是抗氧化类高温合金，具有良好的高温抗氧化腐蚀能力，这是因为在高温条件下其表面会生成致密的 Cr2O3或 Al2O3，起到了抗氧化腐蚀的作用［4］。高温热电偶通常采用后者作为保护管，其典型材料有Inconel600、GH3030及GH3039等，它们主要靠生成的Cr2O3起到保护作用。Al含量较高的Haynes 214、GH747合金，在高温时主要形成Al2O3，因而具有更好的抗氧化腐蚀作用，可在较高温度下使用，在化工和石化领域应用较多［5，6］。黄进峰和黄福祥研制了一种Al含量高的新型高温合金（3YC52），其使用温度、高温抗氧化性能等均优于国内外同类高温合金，常用作高温热电偶保护管材料［4］。

1.1 GH3039高温合金

GH3039系镍基变形高温合金，具有良好的抗氧化性、耐腐蚀性和焊接性，通常作为耐热钢使用。它为单相奥氏体型固溶强化合金，合金在固溶状态时为单相奥氏体，通过加入Mo、Nb等元素进行固溶强化。

作为高温合金，主要考核的性能指标为高温强度和高温氧化性能，其中高温氧化性能为高温热电偶保护管选材的重要依据。表1为GH3039合金在空气介质中经100h试验后的氧化速率。可见，随着温度的升高，其高温氧化速率有所增加，但仍具有良好的抗氧化性能。

表1 GH3039合金在不同温度下100h内的氧化速率

在高温下，该材料不仅具有良好的抗氧化性能，还可以维持一定的强度，是一种理想的高温合金材料。通常用作热电偶保护管，使用温度为1 100℃，短时可达1 200℃。在转化炉中，只能用于中部和下部高温热电偶的保护管材料，且可以长期使用。由于中部和下部测温点的温度不是特别高，且通常热电偶的安装会伸出耐火砖10cm，伸出部分使用催化剂掩埋着，对保护管起到了支撑作用，不会因为炉内超温导致保护管软化而弯曲或严重变形，进而折损热电偶芯体。

1.2 Haynes 214高温合金

Haynes 214为哈氏合金系列中的Ni-Cr-Al-Fe高温合金，具有优异的高温抗氧化性、良好的抗渗碳性和良好的对含氯介质环境的抵抗能力。它可以在温度高达1 260℃的燃烧气体或空气中连续长时间使用，而且还能短时间使用在更高的温度（1 315℃）下，且仍具有较好的短时抗氧化性能。

表2为Haynes 214合金在不同温度下放置1 008h后的氧化深度，在980～1 205℃下，合金的氧化深度很小，且随着温度的升高，氧化深度未发生明显的变化，可见，该合金具有良好的高温抗氧化性能。这归因于形成的致密附着的氧化铝型防护氧化层，在这种高温条件下，优先形成了铬氧化层。Haynes 214合金的抗氧化性与最好的镍基合金持平，因此可以用于苛刻的工业加热和特别的燃气轮机部件，适合作为热电偶高温保护管［5］。

表2 Haynes 214合金在不同温度下放置1 008h后的氧化深度

图1为以Haynes 214合金作为保护管的高温热电偶，在转化炉上部测温点1 300℃下工作一年后的使用情况。热电偶是水平安装的，由于保护管有所软化，在热端重力的作用下出现弯曲，这种情况造成了测温芯体绷断，但如果是垂直安装或者水平安装且热端有支撑物，则可避免这种情况。

图1 Haynes 214合金保护管在1 300℃下的使用情况

图2 a为Haynes 214合金保护管冷端的微观组织，其基体为奥氏体，部分呈孪晶分布，由于位向不同，显示颜色不同，材料硬度（HBW2.5/187.5）为191。图2b为Haynes 214合金保护管热端的微观组织，其基体为奥氏体，组织出现回复，部分呈孪晶分布，晶界变粗，大量的沉淀硬化颗粒长大，材料硬度（HBW2.5/187.5）为157。可见，该高温热电偶的保护管材料经过高温使用后，仍然具有较高硬度，为一种理想的高温保护管材料，在转化炉中，这种材料的高温热电偶适合在中部和下部测温点长期应用。

图2 Haynes 214合金保护管使用后冷端和热端的微观组织

1.3 3YC52高温合金

3YC52是一种镍基变形高温合金，可在1 300℃的大气、含硫、含氧环境中长期使用，是目前国内变形高温合金中使用温度最高的品种。

3YC52合金具有优异的抗氧化性能，对含S、Cl等多种高温气氛具有良好的耐腐蚀性，在1 250℃以下其高温抗氧化性能优于同类高温合金。正因为3YC52合金具有优良的抗氧化性、耐腐蚀性和高温机械性能，因此特别适用于高温场所，如制作燃烧器、高温传送带、换热器及热电偶保护套管等，最高使用温度达1 350℃，长期使用最高温度可达1 300℃。

表3为3YC52和Haynes 214两种高温合金的高温抗氧化性能对比［7］。3YC52的高温工程氧化速度明显优于Haynes 214，但以这种材料作为保护管的高温热电偶在转化炉测温应用中，面对炉膛温度异常或超温的情况，也存在与前面两种材料相同的问题，因此仅适合在转化炉中部和下部的测温点长期应用。

表3 高温抗氧化性能对比

2 高温陶瓷保护管材料

高温结构陶瓷包括高温氧化物和高温非氧化物（或难熔化合物）两大类。金属作为结构材料，一直被广泛使用。但是由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，强度低，不适合在一些特殊的工况下高温使用。而高温结构陶瓷材料的出现，弥补了金属材料的不足。

高温结构陶瓷具有高熔点、较高的高温强度和较小的高温蠕变性能以及较好的耐热振性、抗腐蚀、抗氧化、耐磨损及结构稳定性等特点，在高温测量领域得到了广泛应用。

2.1 二硅化钼金属陶瓷

二硅化钼是一种难熔金属化合物，属于耐高温陶瓷材料，具有陶瓷与金属的双重特性。其烧结制品常温下硬而脆，并具有金属光泽，高温下强韧性较好。它是一种在高温下抗腐蚀、抗氧化、气密性好的热电偶保护管材料，可以长期在1 600℃的氧化、还原、氧化-还原交变及某些强腐蚀性介质环境中使用，在氧化气氛下加热到高温，表面会生成一层致密的石英玻璃膜，它可以保持制品不再氧化，使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破坏，适合用作化工、冶金及机械等领域过程温度测量高温热电偶的保护管［8］。它通常在直接温度测量中使用，对热电偶电极起到与测量环境隔离保护的作用。

二硅化钼金属陶瓷保护管的物理性能参数见表4。

表4 二硅化钼陶瓷管物理性能

甲醇厂项目的转化炉高温热电偶采用二硅化钼管作为保护管，早期基本满足转化炉测温的需要，但随着转化炉生产技术能力的提高，温度进一步提升，加上强烈的冲刷，保护管与反应物接触的地方被冲刷掉，其强度与硬度的优势无法体现出来，导致使用效果一般［9］。

图3为甲醇厂技术改造后，安装于转化炉上部高温热电偶的二硅化钼保护管应用过后的情况，此时热电偶信号完好［10］。由图可见，热电偶外层的二硅化钼保护管前段外径有所缩小，有腐蚀和冲刷的痕迹，但内衬的刚玉并没有损坏。焦炉煤气在转化炉中转化过程中，温度达1 400℃甚至更高，操作压力、高压蒸汽以及通氧加速了二硅化钼保护套管材料里游离硅的氧化，在这极高的温度和高速气流的冲蚀下，二硅化钼的高温耐磨性不能很好地体现出来，所以转化炉上测温元件极易损坏，对转化炉点火和安全运行造成较大隐患［11］。但是经过应用考察，安装于中部和下部的相同配置的高温热电偶能够长期完好运行。可见，以二硅化钼作为保护管的高温热电偶不适合在转化炉的上部使用。

图3 应用后的二硅化钼保护管

2.2 重结晶碳化硅

碳化硅为一种非氧化物陶瓷材料，因具有很大的硬度、耐热性、耐氧化性、耐腐蚀性，已被确认为一种耐磨、耐火材料、电热材料、黑色有色金属冶炼等的原料。碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好、硬度大，现已广泛用作热电偶保护管［12］。

重结晶碳化硅是利用泥浆浇注法制成的坯体密度很高的碳化硅成型件，坯体在隔绝空气条件下用电炉于高达2 500℃温度下烧成，在2 100℃以上温度下产生蒸发和凝聚作用，形成无收编自结合结构，烧前和最终密度保持不变，在晶体之间形成固态碳化硅结合。重结晶碳化硅管物理性能见表5。

表5 重结晶碳化硅管物理性能

由表4、5对比可以看出，重结晶碳化硅保护管的关键物理性能（如弯曲强度、热膨胀、热导率等）均优于二硅化钼保护管。前期使用结果表明，该保护管在1 600℃的氧化气氛中仍能保持原形状，适用于在高温耐磨环境中使用。

以重结晶碳化硅作为外保护管的高温热电偶安装于转化炉上部，在转化炉中工作8个月后，热电偶信号正常，进入转化炉内部检查发现，原碳化硅保护管端部以及端部周围填塞的高温棉都不见了，但内衬刚玉保护管完好，如图4所示。这可能是由于内衬的刚玉管耐腐蚀性好，其外径小，受到冲刷的接触面积也比较小，所以内衬的刚玉管未被折断而仍然在维持温度传感器的正常工作。

图4 应用后的热电偶

经检查，在安装孔内发现一段残余碳化硅保护管（图5a），其外径有所缩小，碳化硅保护管表面受到一定程度的腐蚀和冲刷，原硬度较高的碳化硅管变得比较疏松，像被碳化一样，硬度大幅降低，表面失去光泽。

图5 使用后的碳化硅保护管及其XRD图谱

图5 b为残余碳化硅保护管的X射线衍射分析（XRD）图谱。可以看出，存在两组波形，分别为简单六方结构的碳化硅和六方结构的SiO2，这是由于重结晶碳化硅密度不大，空隙较多，在高温下碳化硅被氧化生成SiO2，虽然生成的SiO2形成一层保护膜，阻止了保护管被继续氧化，但是保护管遭到冲刷和高温水蒸气的侵入，进一步加剧了碳化硅保护管的氧化，并慢慢深入，温度越高氧化速度越快，所以保护管变得脆弱，不能起到很好的保护作用［13］。因此，重结晶碳化硅保护管并不适合在这种强腐蚀性气氛下应用，而更高密度的碳化硅保护管（如等静压碳化硅管）使用效果会更好一些。

2.3 高纯刚玉

刚玉的主要成分是Al2O3，含量不小于99%。刚玉保护管主要用于温度测量仪表热电偶和热电阻的保护管、绝缘管；工业电阻炉、实验电炉、热处理炉的炉管；其他耐高温、耐酸碱腐蚀绝缘仪表元器件。因其综合性能良好，得到了广泛应用。

高纯刚玉保护管物理性能参数见表6。高纯刚玉保护管中Al2O3纯度高达99.7%，其密度大、热振性好、热传导率好、耐酸碱、耐冲刷、耐温性好，刚玉保护管在氧化和还原气氛中，具有良好的高温绝缘性和机械强度。长期使用在1 600℃，与空气、水蒸气、氢气及一氧化碳等不起反应，也可在1 800℃下短期使用。