甲醇水蒸气制氢催化剂的研究

2020-03-29吕祎壮许征兵何国强通讯作者

探索科学(学术版) 2020年12期

吕祎壮许征兵何国强通讯作者

1.广西大学资源环境与材料学院广西南宁530004

2.中国计量大学材料与化学学院浙江杭州310018

随着科技的迅猛发展,各种资源与材料得以开采及使用,在促进经济发展的同时,也使得资源被大量消耗。石油、天然气等化石能源就是例子。化石能源越用越少,不仅面临枯竭,也带来了环境污染等一系列问题,这导致能源结构必须发生相应的变化。氢气(H2)是一种可循环使用的能源,燃烧产物无污染性气体,H2的燃烧热量是柴油或汽油的三倍,其优秀的燃烧能量使其足以代替其他不可再生能源,成为未来的常用燃料[1]。传统的制氢原料主要是煤或天然气,工业生产中的制氢方法主要是将水蒸气通过灼热的焦炭或从水煤气中获得氢气,然而这些方法仅能获得较低纯度的氢气[2]。液态碳氢化合物的使用解决了这个问题。液态碳氢化合物中,甲醇是一个不错的选择。甲醇是多种化工产品的原料,易于运输和保存。同时,甲醇本身易于获取且成本低廉、高含氢量的优点,是制取氢气不错的选择[3]。因此,甲醇制氢的方法渐渐活跃在人们的视野中。

有水蒸气(H2O)存在时,甲醇(CH3OH)发生重整反应生成H2和二氧化碳(CO2)。有如下反应:CH3OH+H2O→CO2+H2(1-1)

理论上,每有1摩尔的甲醇和水,就可以生成3摩尔的H2,几乎没有丝毫浪费,以至于氢原子的转化率高达75%[4]。甲醇水蒸气重整(SRM)的反应过程中,反应温度较低,产物中H2纯度高,一氧化碳(CO)含量少。但由于反应物的气化和SRM反应都需要吸热,这也使得最终燃料电池的效率下降[4]。一般用于甲醇制氢的催化剂有Cu基催化剂、贵金属或含Ni催化剂等。不同的催化剂对反应的进行是有一定影响的,因此我们要选择一些比较适合反应进行,同时又兼备经济性的催化剂。

Pd基催化剂在实验中有很高的甲醇转化率和氢气选择性,而且反应温度低,催化剂稳定性好,是早期研究较多的一个体系。Iwasa[5]是第一个报道Pd Zn Ox催化剂在SRM反应中表现出很好的活性,且对CO2也有很高的选择性。Bera[6]等通过XRD 分析表明Pd/Zn O的优异催化活性得益于在高温煅烧时(500℃)形成了钯锌合金能为SRM反应提高活性位点。Su wa[7]等制备的Pd Zn/C 催化剂对CO2也有很高的选择性。但是贵金属催化剂的制作成本高,不利于工业化生产及应用。

铜基催化剂早已开始研究并得到广泛应用。与其它催化剂相比,它的低温活性高,选择性好,CO 含量低,且成本低,原料来源广泛。但长时间反应的稳定性差,抗毒能力低[8]。Yu[9]等制备了一系列铜基催化剂,其中Cu O/Zn O/Ga Ox具有很高的低温活性和选择性,在150℃时的氢气产率为393.6 ml/gcat*h,同时气相色谱仪没有检测到生成的CO。Cai[10]等考察了稀土La添加的影响,发现降低了CO的选择性,同时提升了催化剂的稳定性。Ah med等[11]报道的LDH-Cu Zn(Al,Ga)在光催化甲醇合成反应中具有良好的效果。因为铜系催化剂在低温就具有良好的催化活性和选择性,应用于汽车、电动车等车辆时,更容易点火启动。

含Ni催化剂稳定性良好,适应性广,但是反应温度一般在400℃左右;Cr-Zn系催化剂低温活性太差;而金属氮化物则比较新颖,在应用中缺乏经验,使用效果较差。虽然如此,但是这也丰富了催化剂种类,在条件不充分的情况下不用死板的追求一种催化剂。