川东北某高含硫气田天然气硫化氢含量变化规律

韩静静

（中国石化中原油田普光分公司，四川 达州 635000）

0 引言

四川盆地川东北某高含硫气田主力气层主要是下三叠统飞仙关组和上二叠统长兴组，具有“四高一深”的特点，即储量丰度高（42×108m3/km2）、气藏压力高（55～57 MPa）、硫化氢（H2S）含量高（14%～18%）、二氧化碳（CO2）含量高（8.2%）、气藏埋藏深（4 800～5 800 m）。国内外高含硫气藏开发实践表明，根据现有已开发的高含硫气田的实际情况，尽管H2S含量不同，气井产气量和产水量也不同，但随着开采时间的增加，高含硫气井产出气体中H2S组分含量都有不同程度的上升。因此，国内外都探寻了含硫气井的H2S含量变化规律。

1 国内外情况调研

国外的文献资料报道加拿大卡洛琳气藏（H2S气体组分含量大于30%）在投产后5年的时间里通过定期取样分析发现，所有气井产出气体中的H2S气体组分含量均有不断增加的趋势（H2S含量上升1%～4%），且气藏开发时间越长，H2S组分含量上升越快[1]。F.Paux报道了法国拉克气田在开采过程中也发现H2S含量不断增加[2]。国内西南石油大学郭平等通过实验研究了罗家A井地层压力降低过程中H2S含量的变化[3]，并对四川盆地几个主要含硫气田开发过程中组分变化规律进行了比较（表1）。

表1 四川盆地主要含硫气田开发过程中组分变化规律表

不仅仅只是高含H2S气藏存在开采过程中H2S组分含量不断增加，低含H2S气藏亦存在上述现象。张书平等报道了长庆气田下古生界部分含硫气井中H2S含量在投产前和投产后的对比情况[4]，证实了低含H2S气藏亦存在上述现象。罗家寨气田组分变化实验表明，H2S含量随压力下降呈上升趋势，初期上升幅度较快。压力从40 MPa下降到30 MPa时，H2S摩尔浓度由12.34%上升至12.71%；压力从30 MPa降至10 MPa时，H2S含量上升至12.90%。调研国内外含硫气田的开发情况，结果均表明随着开发的进行，H2S含量在气田开发过程中逐渐上升[5]。

2 H2S含量变化情况

从2009年10月12日川东北某高含硫气田正式开发生产到目前已安全平稳运行10年，在气田开发过程中定期对气井气体组分进行测定，跟踪气体组分的变化。通过对比该气田各构造部位历年的H2S含量数据，发现总体上该气田H2S呈上升趋势，不同部位上升速率不同。低部位上升幅度较大，中部位次之，高部位最小。

不同构造部位H2S含量上升幅度不同，边部位H2S含量上升幅度（13.64%上升到15.40%，上升幅度为1.76%）大于中部位（13.61%上升到15.09%，上升幅度为1.48%），中部位的H2S含量上升幅度大于高部位（13.58%上升到14.49%，上升幅度为0.91%）（图1～图5）。

图1 某高含硫气田气井H2S含量变化图

图2 某高含硫气田构造高部位气井H2S含量变化图

图3 某高含硫气田构造中部位气井H2S含量变化图

图4 某高含硫气田边部位气井H2S含量变化图

图5 某高含硫气田不同构造部位H2S含量变化情况图

统计分析结果表明，H2S含量增幅与甲烷含量降幅相当。H2S含量增幅为1.38个百分点，甲烷含量降幅为1.31个百分点（图6）。

图6 某高含硫气田历年H2S与甲烷含量变化图

3 H2S含量变化原因分析

某高含硫气田属于水驱气藏，在开采过程中，除了气藏束缚水以外，气藏气体始终与气藏外边底水接触（图7）[6-7]。在原始地层状态时，气藏孔隙体积无可动水体，只有溶解CO2、H2S和CH4的束缚水和气藏气。随着气藏开发，气藏气逐渐减少，边底水侵入气藏[8-9]。同时，由于地层压力下降，导致气体在水里溶解度降低，溶解气会有一部分释放出来。由于CO2、H2S和CH4这三种气体在水中的溶解度差异很大，导致从水体析出的气体量多少不一，从而导致气藏采出气体体积组分发生变化，H2S含量呈现上升趋势[10-11]。

图7 气藏水气变化情况示意图

3.1 地层流体状态变化情况

原始地层条件下，气藏孔隙空间只有气藏气和溶解CO2、H2S和CH4的束缚水，且被边底水包围，并无可动水体[12]。目前地层条件下，孔隙空间不变，气藏气逐渐减少，边底水侵入气藏[13]。同时，部分溶解于边底水和束缚水里的气体（CO2、H2S和CH4）由于地层压力下降会释放出来与气藏气混合[14]。

3.2 天然气各组分的溶解度及析出差异

气体的溶解度大小，首先决定于气体的性质，同时也随着气体压强和水的温度变化而变化，其中需要特别说明的是，气体的压强是指该气体在混合气体里的分压。在地层条件下，地层温度基本不会变化，而地层压力逐渐减小，各种气体所占分压也逐渐减小[15-16]。某高含硫气田原始地层压力约为56 MPa，CO2、H2S和CH4三种气体的体积分数分别约为8.5%、13.1%和77.4%，因此各单质气体组分的气体分压分别最高为4.7 MPa、7.2 MPa和42.6 MPa，由此可以确定CO2、H2S和CH4三种气体溶解度温度和压力范围。

通过调研发现，CO2在气体分压低于5 MPa时其水中溶解度范围在0～0.5 mol/kg，H2S在气体分压低于10 MPa时其水中溶解度范围在0～2.5 mol/kg，而CH4在气体分压低于45 MPa时其水中溶解度最高只有不到0.25 mol/kg[17]。因此，H2S在水中溶解度最高，远大于其他两种气体，其次是CO2溶解度，而CH4溶解度最小（表2，图8）。

开采过程中由于水体补充和构造位置的不同，低部位构造压力最高，中部位构造次之，高部位压力相对最低。对于H2S而言，溶解度较高，溶解H2S水体的大小对组分影响较大，侵入水和束缚水在低部位构造压力下降时析出的H2S大于中部位构造压力下降时析出的H2S，所以低部位构造H2S体积分数始终大于中部位，但是随着水侵量的增加，中部位也会受到水侵影响，中低部位构造H2S体积分数会逐渐减小。在原始地层条件下，天然气中3种组分保持一定的体积分数，随着地层压力下降，边底水侵入气藏，束缚水和侵入水里的溶解气析出，而溶解度的巨大差异导致H2S的析出量远大于CH4的析出量，而CO2析出量居中。因此随着气体的开发，H2S含量逐渐增加，而CH4体积分数则明显下降[18]。

表2 天然气组分在水中的溶解度表

图8 H2S、CO2和CH4在水中的溶解度图

此外，有的研究指出气藏中H2Sx+1会分解析出S和H2S两种物质，导致H2S含量上升。他们认为，地层中存在单质硫会与H2S生成H2Sx+1，随着生产的进行，地层压力不断降低，H2Sx+1会沿着反应正方向进行从而使H2S含量增加。

但是，这种理论是错误的。如图9所示，在开采初期，气藏气里有单质硫与H2S发生化学反应生成H2Sx+1，H2Sx+1与气藏气均匀混合储藏在孔隙空间内。在开采过程中，H2Sx+1与气藏气都会被采出，而H2Sx+1在地面的温度和压力条件下会进一步反应生成H2S和单质硫。而在目前地层温度和压力条件下，一部分H2Sx+1会在地层孔隙内先分解为H2S和单质硫，在被开采出地面以后，剩下的H2Sx+1仍然会在地面的温度和压力条件下进一步反应生成H2S和单质硫。因此，并不会因为H2Sx+1在地层条件下分解H2S的多少而影响采出气H2S的组分。与水体中溶解气能影响采出气组分不同的是，束缚水不随气藏气被采出，而H2Sx+1则会随着气藏气被采出。

图9 气藏H2Sx+1变化情况示意图

4 H2S含量变化情况预测

在某高含硫气田主体构造中，假定地层原始含水饱和度为Swi，地层条件下H2S的原始体积百分含量为yi，原始地层压力为pi，天然气地质储量为Gi，H2S的地质储量为yiGi[19]。根据前面的分析，随着开采的深入，边底水会侵入储层孔隙空间，侵入水和束缚水里溶解气会析出。因此，运用流体相平衡和物质平衡理论，建立H2S含量计算的数学模型，对某高含硫气田主体开发过程中的H2S含量变化规律进行研究。

在原始地层条件下，气体总摩尔数mgas的计算式为：

地层孔隙空间体积Vi计算式为：

地层水总摩尔数mH20计算式为：

式中，mgas为地层所含气体摩尔数，mol；Gi为天然气地质储量，108m3；Vi为地层孔隙空间体积，无因此；Zi为气体压缩因子，无因次；T为原始地层温度，℃；pi为原始地层压力，MPa；Swi为原始含水饱和度，%；为地层水总摩尔数，mol。

在含硫气田开发过程中，地层温度基本不变，因而气体在水中的溶解度只随压力变化而变化。CO2、H2S和CH4在水中的溶解度函数分别为，那么在原始地层条件下3者的溶解度为和

假设在地层压力为p时，边底水侵入量为ω，那么，当地层压力从原始地层压力pi下降至某一压力p时，从束缚水和侵入水中析出H2S气体的摩尔数分别为：

当地层压力从p1降至p2时，那么可以推导出此期间地层中产出的气体量Gp2为：

式中，Gp2为产出气体量，108m3；Zi为原始气体压缩因子，无因次；p1、p2为地层压力，MPa；Z1、Z2分别为p1、p2对应的气体压缩因子，无因次；Cf为岩石压缩系数，MPa-1；ω为侵入水体体积，108m3。

假定地层压力从p1降至p2这一阶段产出CO2、H2S和CH4的平均含量分别为yCO2、yH2S和yCH4，则地层中产出H2S的摩尔数分别为：

根据目前的采气量可知气藏剩余地质储量为G2，加上水体中析出气体可知目前地下实际地质储量为：

式中，Gt为目前地质储量，108m3；G2为剩余地质储量，108m3；mCO2、mH2S、mCH4分别为水体析出CO2、H2S、CH4气体的摩尔数，mol。

根据目前的采气量也可知采出H2S为GH2S那么，目前气藏内H2S体积分数可表示为：

目前，某高含硫气田主体平均地层压力只有约30 MPa，与原始地层相差达26 MPa，如果采用推导公式直接计算会导致计算结果属于大范围的平均值，误差较大，因此通过分段迭代法，可以计算出对应地层压力条件下的CO2、H2S和CH4的体积百分含量。具体做法如下：取1 MPa作为一个步长，将目前地层压力与原始地层压力分为N个步长，对第j阶段进行对应组分的体积分数进行求解，下一阶段j+1则采用上一阶段计算结果作为初始值，直至算至目前的地层压力。H2S含量的具体表达式为：

式中，Gpj为第j阶段地质储量，108m3。

采用建立的高含硫气田开发过程中H2S含量变化物质平衡模型，预测某高含硫气田主体平均地层压力降至14 MPa时，H2S含量16.0%（增幅2.7%）（图10）。

图10 某高含硫气田构造主体H2S含量变化图

5 结束语

随着气田开发进入后期，地层压力必然会不断下降，从而使得地层水溶解度不断降低，越来越多的H2S脱附进入气相，导致H2S含量不断增加，并且随着开发时间的延长，增加速度将会不断加大。通过笔者的研究，摸清了H2S含量变化规律，建立了H2S含量预测模型，可以准确地预测开发过程中H2S含量的变化，提前采取技术和工艺方法应对H2S含量上升对气田生产所造成的不利因素，对保证气田安全平稳生产具有实际意义。