果蔬冷冻新技术的研究进展

狄飞达 张驰松 郑亭

摘要：概述了几种果蔬冷冻新技术，即高压冷冻、超声波联合冷冻、电磁场辅助冷冻（磁场辅助冷冻和脉冲电场冷冻处理），這些技术主要通过缩短冷冻时间（6%～24%）、形成较小的冰晶（直径≤80 μm）以提升冷冻产品品质。高压冷冻形成冰晶具有瞬时性，能应用于体积较大的水果，但不适合质地过软的果蔬;超声波冷冻通过超声波空穴效应，形成更小的冰晶并能一定程度灭酶，缺点是冷冻过程需要包装以隔绝冷冻液;磁场辅助冷冻是最先应用于生产中（日本CAS冷冻设备），能缩短果蔬冷冻相变时间;脉冲电场冷冻虽能显著缩短冷冻时间，但易造成细胞膜穿孔，需要配合冷冻保护剂和组织改进剂。因此，应该根据果蔬体积、质地等因素选择合适的冷冻新技术，以提高果蔬冷冻品质。

关键词：果蔬冷冻;高压冷冻;超声波冷冻;电磁场辅助冷冻;磁场辅助冷冻;脉冲电场冷冻

中图分类号：TS255.36     文献标志码：A    doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.01.020

Abstract：This article reviewed the novel freezing technologies on fruit and vegetable，including pressure-assisted freezing，ultrasound-assisted freezing，electrically-magnetically disturbed Freezing（magnetic field-assisted freezing and pulsed electric field-assisted Freezing）. These novel technologies improve the quality of frozen foods by shortening the freezing time（6%～ 24%）and forming smaller ice crystals（diameter≤80 μm）. The formation of ice crystals by high-pressure freezing was instantaneous，so it can be used in large volume fruits，but not suitable for fruit and vegetable with soft texture. Ultrasound-assisted Freezing technology can form smaller ice crystals and deactivate enzymes to a certain extent by the effect of ultrasonic cavitation，but the fruits and vegetables need packaging to isolate the freezing liquid. Magnetic field-assisted freezing technology was first used in industrial equipment（CAS refrigeration equipment in Japan），which can shorten the freezing phase transition time of fruit and vegetable. Pulsed electric field-assisted freezing can significantly shorten the freezing time，but it is easy to pierce cell membrane，so it requires cryoprotectants and tissue improvers. Therefore，it should choose suitable novel freezing technologies according to the volume and texture of fruit and vegetable，so that improve the quality of freezing fruits and vegetables.

Key words：fruits and vegetables freezing;pressure-assisted freezing;ultrasound-assisted freezing;electrically-magnetically disturbed freezing;magnetic field-assisted freezing;pulsed electric field-assisted freezing

冷冻技术是一种最普遍和最有效的食物保存方式之一，早在公元前100年我国就开始使用冰窖来贮藏食物。冷冻保存的原理是将自身及所携带微生物中的自由水及酶活性降低至无限接近于零[1-2]。因此，相比干制保存技术，冷冻技术能更好地保持果蔬感官及营养品质。

冷冻技术对食品品质也存在不利影响，冻结过程形成的冰晶会破坏植物细胞结构。对于含水量90%以上的新鲜果蔬，冻结过程中形成的≥80 μm的冰晶是导致细胞破损的最主要原因[3]。

典型的纯水冷冻时间-温度曲线见图1。

纯水从常温A点开始，温度逐渐降低到0 ℃以下，此时并未形成冰晶而是进入S点过冷液体状态，此后发生成核现象，当冰核形成一定数量，冰晶逐渐形成并释放潜热，温度上升至B点（溶液的冷冻点），固态冰和液态水此后处于平衡状态，直到完全成冰（C点）前温度保持不变，此后温度继续下降至目标温度D点（一般为-18 ℃），完成冷冻[4]。

决定形成冰晶大小的主要因素是冷冻速率，然而，冷冻食品工业现多采用冷风冷冻、低温冷冻、接触式冷冻，由于食物热导率（0.5～1.5 W/m2·K）较低，使得这些依靠提升外部冷冻效率设备的冷冻速率非常低，影响最终果蔬的品质[5]。为了能有效提升冷冻果蔬的品质，国内外对高压冷冻、超声波联合冷冻、电磁场辅助冷冻（磁场辅助冷冻、脉冲电场冷冻处理）等技术进行了深入研究，通过提高食品热导率，提高冷冻速率，由此产生小而均匀的冰晶，保持果蔬品质。

以冷冻新技术及其在果蔬冷冻上的应用研究为切入点，综述了冷冻新技术在多种果蔬上的应用状况，并就在果蔬冷冻上遇到的问题、解决方法和发展趋势进行了论述。

1   高压冷冻技术

高压冷冻技术是指根据高压下水分冰点下降和压力瞬间传递原理，将高水分物料加压至200 MPa以上的冷冻技术。高压冷冻加工过程中冰晶的形成具有瞬时性、均匀性，并且形成的冰晶较小，还能一定程度抑制酶活性[6]。

理论上，食品在高压冷冻过程中，形成的冰具有不同的结构，其密度比水更大。

高压冷冻处理下水相变化[8]见图2。

由图2可知，水在不同的温度、压力下形成不同的冰相（I-VI）。常压下，冷冻后的水结冰体积会增加（密度降低到约0.92 g/cm3），然而，在外界压力0～209.9 MPa的冷冻条件下，水相将转变为冰   相I，随着压力进一步增大，冰相II可转变为冰相VI（此时冰体密度可达到1.31 g/cm3，并且若压力达到800 MPa，常温下即可达到冷冻效果），此时转变相后冰的体积并未增大，因此对于食物损伤很小[7]。

最新高压冷冻技术主要包括高压辅助冷冻（Pressure-assisted Freezing，PAF）、高压瞬变冷冻（Pressure shift-assisted freezing，PSF）、高压液态CO2冷浸冷冻（High pressure carbonic immersion，HPCI）、高压诱导结晶冷冻（High pressure induced crystallization，HPIC），相关原理如表1所示，通过高压冷冻处理的食品能保持色泽、风味和营养。

主要的高压冷冻技术原理见表1。

Xu Z等人[11]利用HPCI高压冷冻处理厚度5 mm的胡萝卜薄片，在-18 ℃、6 MPa条件下，冻结     5 min完成，該冻结完成时间远低于其他文献中的高压处理，与-80 ℃液氮冷浸处理相比，样品汁液流失降低约33.4%，保留的β -胡萝卜素含量提高约40%。

高压辅助冷冻能使果蔬冷冻后形成的冰晶更小、分布更为均匀，但是在商业推广中仍缺乏足够的验证。高压辅助冷冻设备及配套的预冷设备费用较高，国内对于该技术的生产应用尚处于空白阶段，目前仅中国农业大学、华南理工大学、江南大学等食品国家重点实验室拥有此类研究型设备。因此，该方面的研究有待进一步深入和完善。

关于高压辅助冷冻技术在果蔬中应用的重要研究见表2。

2   超声联合冷冻技术

冷冻技术中应用的超声具有低频（18～20 kHz到100 kHz）、高强度（通常高于1 W/cm2）等特点。理论上，超声在冷冻处理过程中会产生空穴作用、热效应，空穴气泡破裂会产生瞬时高温（5 000 K）、高压（100 MPa），该处理还能使边界层减薄，接触面积增大，传热阻滞减弱，有利于提高传热速率，由此促进冰晶形成，破碎正在形成中的较大冰晶，并且可以抑制一些酶活性，省去一些果蔬产品烫漂处理，顺应了果蔬产业绿色环保的发展方向[18-19]。

Cheng X F等人[20]发现草莓经UAF冷冻技术（超声强度0.51 W/cm2）处理，17 min左右冷冻完毕，相比对照组降低过冷温度约0.5 ℃并缩短冷冻时间约24%。

Xin Y等人[21-22]研究发现，西兰花（直径2～5 cm）在氯化钙冷浸液中，经超声处理（0.250～0.412 W/cm2），设备参数设定为150 W，30 kHz 或175 W，20 kHz时，产品11 min左右冷冻完毕（样品中心温度-18 ℃），节省约14%的冷冻时间，相对于普通冷浸处理，提细胞壁上的保留的钙离子提高约50%，维C提高约55%。Islam M N等人[23]利用超声冷冻技术处理蘑菇（香菇、双孢蘑菇，杏鲍菇）发现超声冷冻能降低过氧化物酶（POD）、多酚氧化酶（PPO）活性，缩短冷冻成核时间最高达54%（杏鲍菇），超声波处理的样本冰晶直径分布在0～80 μm，而未使用超声波处理的样本冰晶直径分布在50～180 μm。

目前，超声辅助冷冻的研究必须配合冷浸处理并且规模较小。冷却剂常采用氯化钙、乙二醇，但对于二者是否协同加强果蔬的冷冻品质定论不一。如今市场上仍缺乏超声辅助冷冻生产型设备，当前应用于果蔬所提升附加值不足，这是超声辅助冷冻技术持续进行但没有推广的主要原因。

关于超声联合冷冻技术在果蔬中应用的重要研究见表3。

3   电-磁场辅助冷冻

3.1   磁场辅助冷冻

果蔬含有大量作为反磁性物质的水分，在磁场下水会被磁化，从而影响果蔬生物特性发现磁场可影响冰晶大小及冰核生成率，增大过冷度，形成小而均匀的冰晶[29-30]。

2000年，日本ABI有限公司的细胞存活系统（Cell Alive System），就开始利用静磁场（SMF）和振荡磁场（OMF）在速冻机内以磁场抑制冰晶形成，保持冷冻食品和食品材料品质[31]。

Liu B等人[32]利用胡萝卜作为材料（0.5×0.5×  1 cm3），在不同磁场强度（0，0.46，0.90，1.80，  3.60，7.2 mT）的AC（交流）和DC（直流） 磁场（50 Hz）进行冷冻处理后发现：与对照试验相比， 3.6 mT直流磁场强度处理下，胡萝卜冷冻相变时间缩短了40%。宋健飞等人[33]以洋葱第三层果肉（切块0.5 cm×0.5 cm）为原材料，采用分段降温：0 ℃之前为10 ℃/min，0 ℃之后为3 ℃/min;终温为-25 ℃，并将直流磁场强度设定为 0，4.6，18，36，72 Gs，结果发现磁场辅助冷冻能避免形成过大的冰晶，保持营养成分和水分，洋葱细胞的相变时间缩短。

磁场辅助冷冻的研究主要集中在蔬菜，对水果上应用研究相对缺乏。虽然家用型设备已经由ABI在日本推出，但是在果蔬试验研究较少，理论验证的结果差异较大。要使得磁场辅助冷冻设备能在真正意义上的投入使用，还需要大量的果蔬试验研究，并做出科学的验证。

3.2   脉冲电场辅助冷冻

脉冲电场作为一种非热能食品加工技术已经应用了50余年，多应用于贵重的化合物提取的前处理、加速干燥及灭活微生物[34]。PEF的2个导电电极能产生瞬时高压、高强度脉冲，使得置于两极之间的食物的细胞膜渗透性增强，从而增强物质转移[35]。

Artur Wiktor等人[36-37]在对苹果圆柱体（厚度10 mm，直径15 mm）冷冻过程中施加脉冲电场，发现脉冲处理可缩减3.5%～17.2%的冻结时间，其中缩短约33%的相变时间;此外，当苹果样品在风冷之前经10 kV/cm，50个脉冲处理，可缩短24%的冷冻时间。

虽然PEF能缩短冷冻的时间，并且提高冷冻的过冷温度，但是也会引起一些不好的影响，比如较大的失重率、结构破坏、颜色改变等，原因是PEF处理会导致细胞膜和液泡膜穿孔。

因此，PEF得到学者进一步研究以解决其组织破坏的问题。Shayanfar S等人[38]以厚度为5 mm，直径30 mm的胡萝卜片为研究对象，先以氯化钙、甘油、海藻糖等冷冻保护剂进行浸渍处理，然后在脉冲电场处理（1 kV/cm，100个脉冲，4 Hz）处理后进行冷冻处理，能更好地保持材料结构硬度和颜色。Phoon P等人[39]利用真空PEF技术和冷浸液（海藻糖）处理菠菜叶后再冷冻，能提高产品的低温保藏品质。

如今，脉冲电场辅助冷冻被认为是一个新兴的冷冻技术，其冷冻原理已经在果蔬模拟系统中[40]得到验证，但是该技术的应用仍然停留在实验室层面。

4   讨论

三大冷冻方法在实验室层面已经证明其实用性，但是目前在该方面商业应用的推广缓慢。同时，国外已经出现了速冻欧李及速冻榴莲等多种速冻产品，因此我国的冷冻果蔬技术也应该追赶国外先例，逐步形成成熟的技术，并应用于商业化生产。

冷冻新技术的研究对于一些食物果蔬的冰晶体积形成至关重要，较小的冰晶能提高冷冻的加工原料品质，延长保质期，并为植物细胞冷冻及解冻基础研究提供新的思路。

高昂的設备成本是制约新型冷冻技术商业化的主要原因之一，但最重要的是技术的成熟性。目前，随着家用型磁场辅助的CAS冷冻技术的扩大应用，设备费已经开始降低。新型冷冻技术具有各自的优缺点（见表4），如何通过改良前处理、改造设备、引入新理论来增加各技术的优势，弥补或者更正缺点是后续研究的关键问题，由此引发的技术变更可能改变传统的果蔬冷冻及生鲜产业。

果蔬冷冻新技术的原理和优缺点见表4。

5   结论

讨论几种新兴的冷冻加工方法，并对其在果蔬中的研究进行综述。这些冷冻方法（高压冷冻、磁场辅助冷冻、脉冲电场辅助冷冻、超声辅助冷冻）基于现有的冷冻设备配套新型设备，旨在通过改变或干扰果蔬冰晶的形成以提高冷冻产品的品质。许多冷冻加工技术都处在发展阶段，制约其商业化的主要原因是高昂的设备费用，而冷冻新技术则通过减少冷冻时间达到降低能耗，或者通过提升冷冻产品的品质来提升产品附加值，从而提高应用价值。并且，最终需要买单的消费者才是应该重点研究的，其对于冷冻品质和价格的选择才是最终决定新技术商业化的关键。

参考文献：

Cheng X，Zhang M，Xu B，et al. The principles of ultrasound and its application in freezing related processes of food materials：A review[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2015（27）：576-585.

Chaves A，Zaritzky N：Cooling and freezing of fruits and fruit products[M]. Fruit Preservation：Springer，2018：127-180.

Xiaofei W，Zhang M，Adhikari B，et al. Recent developments in novel freezing and thawing technologies applied to foods[J]. Critical Reviews in Food Science & Nutrition，2016，57（17）：3 620-3 631.

Sun D W. Handbook of frozen food processing and packaging，second edition[J]. Crc Press，2006（13）：204-210.

Singh R P，Heldman D R. Introduction to food engineering[J]. Introduction to Food Engineering，2013（3）：301-304.

Marszalek K，Wozniak L，Kruszewski B，et al. The effect of high pressure techniques on the stability of anthocyanins in fruit and vegetables[J]. International Journal of Molecular Sciences，2017，18（2）：277-281.

Cheng L，Sun D W，Zhu Z，et al. Emerging techniques for assisting and accelerating food freezing processes：A review of recent research progresses[J]. C R C Critical Reviews in Food Technology，2017，57（4）：769-781.

Lebail A，Chevalier D，Mussa D M，et al. High pressure freezing and thawing of foods：A review[J]. International Journal of Refrigeration，2002，25（5）：504-513.

Fernández P P，Martino M N，Zaritzky N E，et al. Effects of locust bean，xanthan and guar gums on the ice crystals of a sucrose solution frozen at high pressure[J]. Food Hydrocolloids，2007，21（4）：507-515.

James C，Purnell G，James S J. A Review of novel and innovative food freezing technologies[J]. Food & Bioprocess Technology，2015（8）：1 616-1 634.

Xu Z，Guo Y，Ding S，et al. Freezing by immersion in liquid CO2 at variable pressure[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies，2013，22（4）：167-174.

Van B，Grauwet T，Avan L，et al. Effect of high-pressure induced ice I/ice III-transition on the texture and microstructure of fresh and pretreated carrots and strawberries[J]. Food Research International，2007，40（10）：1 276-1 285.

Van B，Grauwet T，Van L A，et al. Structure/processing relation of vacuum infused strawberry tissue frozen under different conditions[J]. European Food Research & Technology，2008（3）：437-448.

Préstamo G，Palomares L，Sanz P. Broccoli（Brasica oleracea）treated under pressure-shift freezing process[J]. European Food Research & Technology，2004（6）：598-604.

George J M，Selvan T S，Rastogi N K. High-pressure-assisted infusion of bioactive compounds in apple slices[J]. Innovative food science & emerging technologies，2016（33）：100-107.

Albertos I，Martin-Diana A，Sanz M，et al. Effect of high pressure processing or freezing technologies as pretreatment in vacuum fried carrot snacks[J]. Innovative food science & emerging technologies，2016（33）：115-122.

Pedropablo F，Guadalupe P，Laura O，et al. Assessment of cell damage in high-pressure-shift frozen broccoli： Comparison with market samples[J]. European Food Research & Technology，2006（1）：101-107.

Kiani H，Zhang Z，Delgado A，et al. Ultrasound assisted nucleation of some liquid and solid model foods during freezing[J]. Food Research International，2011，44（9）：2 915-2 921.

Zhang P，Zhu Z，Sun D W. Using power ultrasound to accelerate food freezing processes：Effects on freezing efficiency and food microstructure[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2018，58（16）：2 842-2 853.

Cheng X F，Zhang M，Adhikari B，et al. Effect of ultrasound irradiation on some freezing parameters of ultrasound-assisted immersion freezing of strawberries[J]. International Journal of Refrigeration，2014，44（7）：49-55.

Xin Y，Zhang M，Adhikari B. Ultrasound assisted immersion freezing of broccoli（Brassica oleracea L. var. botrytis L.）[J]. Ultrason Sonochem.，2014，21（5）：1 728-1 735.

Xin Y，Zhang M，Adhikari B. The effects of ultrasound-assisted freezing on the freezing time and quality of broccoli （Brassica oleracea L. var. botrytis L.）during immersion freezing[J]. International Journal of Refrigeration，2014，41（5）： 82-91.

Islam M N，Zhang M，Adhikari B，et al. The effect of ultrasound-assisted immersion freezing on selected physicochemical properties of mushrooms[J]. International Journal of Refrigeration，2014，42（3）：121-133.

Xu B，Min Z，Bhandari B，et al. Effect of ultrasound immersion freezing on the quality attributes and water distributions of wrapped red radish[J]. Food & Bioprocess Technology，2015（6）：1 366-1 376.

Islam M N，Min Z，Fang Z，et al. Direct contact ultrasound assisted freezing of mushroom（Agaricus bisporus）：Growth and size distribution of ice crystals[J]. International Journal of Refrigeration，2015（5）：46-53.

余德洋，劉宝林，吕福扣. 超声波辅助马铃薯冻结的实验研究[J]. 声学技术，2014，33（1）：21-24.

Ziying R. Ultrasound pretreatment of apple slice prior to vacuum freeze drying[C]// Proceeding of the 2nd International Conference on Material Science，Energy and Environmental Engineering（MSEEE 2018），Wuhan：Zhicheng Times Cultural Development Co.，Ltd.，2018：112-117.

Vallespir F，Cárcel J A，Marra F，et al. Improvement of mass transfer by freezing pre-treatment and ultrasound application on the convective drying of beetroot（Beta vulgaris L.）[J]. Food and Bioprocess Technology，2018，11（1）：72-83.

Wowk B. Electric and magnetic fields in cryopreservation[J]. Cryobiology，2012，64（3）：301-303.

Wang S，Xiang W，Fan H，et al. Study on the mobility of water and its correlation with the spoilage process of salmon （Salmo solar）stored at 0 and 4 ℃ by low-field nuclear magnetic resonance （LF NMR 1H）[J]. Journal of Food Science and Technology，2018，55（1）：173-182.

王静，张卫卫，石勇，等. 真空冷冻干燥技术对食品品质的影响[J]. 农产品加工，2018（1）：36-38，42.

Liu B，Song J，Yang Z，et al. Effects of magnetic field on the phase change cells and the formation of ice crystals in bio-materials：Carrot case[J]. Journal of Thermal Science & Engineering Applications，2018（3）：31-50.

宋健飞，刘斌，关文强，等. 直流磁场对洋葱细胞冻结过程的影响[J]. 制冷学报，2016，37（2）：107-112.

Góral M，Pankiewicz U，Sujka M，et al. Bioaccumulation of zinc ions in Lactobacillus rhamnosus B 442 cells under treatment of the culture with pulsed electric field[J]. European Food Research and Technology，2019（1）：1-8.

El Kantar S，Boussetta N，Lebovka N，et al. Pulsed electric field treatment of citrus fruits：Improvement of juice and polyphenols extraction[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies，2018（5）：153-161.

Wiktor A，Witrowa-Rajchert D，Schulz M，et al. The effect of pulsed electric field treatment on immersion freezing，thawing and selected properties of apple tissue[J]. Journal of Food Engineering，2015（2）：8-16.

Wiktor A D，Chudoba T，Witrowa-Rajchert D. Influence of pulsed electric field on air freezing of apple tissue[C]. International Conference of Agricultural Engineering CIGR-AgEng2012 Monographe，2012（4）：1-6.

Shayanfar S，Chauhan O P，Toepfl S，et al. Pulsed electric field treatment prior to freezing carrot discs significantly maintains their initial quality parameters after thawing[J]. International Journal of Food Science & Technology，2014，49（4）：1 224-1 230.

Puiyeu P，Federicogómez G，António V，et al. Pulsed electric field in combination with vacuum impregnation with trehalose improves the freezing tolerance of spinach leaves[J]. Journal of Food Engineering，2008（1）：144-148.

Grimi N，Mamouni F，Lebovka N，et al. Impact of apple processing modes on extracted juice quality：Pressing assisted by pulsed electric fields[J]. Journal of Food Engineering，2011（1）： 52-61. ◇