泡生法生长的蓝宝石晶体镶嵌结构及其力学性能

王 娇，刘少辉，赵利敏，郝好山，周 梦

(河南工程学院 理学院，河南 郑州 451191)

通信作者：刘少辉(1986—)，男，河南洛阳人，副教授，博士，主要研究方向为功能性材料。

蓝宝石具有良好的热传导性、透光性和绝缘性，并且化学性质稳定，被广泛应用于国防科技与民用工业等诸多领域，如光电子和微电子产业中薄膜衬底材料的研究[1]。随着电子元器件向微型化、集成化、高速化方向发展，对蓝宝石晶体材料的尺寸、光学性能也提出了新的要求。目前生长大尺寸、高质量蓝宝石晶体的方法主要是泡生法，然而此方法生长出的蓝宝石晶体存在位错、镶嵌结构等缺陷。在熔体中生长晶体时，晶体内往往有一些有一定晶体学取向差异的微细区域，当这些区域尺度为500～5 000个单胞且取向差小于10°时，这些区域就是所谓的镶嵌结构[2]。

蓝宝石的重要用途之一是作为潜艇、强激光设备、光学传感器等的高端窗口材料，这些材料要求高透光性和良好的力学性能，故蓝宝石晶体内的位错、镶嵌结构等缺陷影响其光学性能的问题一直以来备受学者的关注[3-6]，但是其研究还鲜有报道。因此，采用泡生法生长出蓝宝石晶体，研究蓝宝石的镶嵌结构对其抗弯强度的影响并阐述相关机制，对研制高强度的蓝宝石窗口材料具有重要的意义。

1 实验

采用泡生法生长蓝宝石晶体，具体过程如下：将Al2O3原料放入直径为210 mm的钨坩埚中，整个系统密封抽真空至10-3Pa，利用钨发热体将其加热至完全熔化后恒温一段时间，下降籽晶杆至熔体液面处，保证籽晶既不熔掉也不长大，此时缓慢向上提拉籽晶杆并以一定的速度旋转，晶体开始生长。调节加热功率控制晶体生长，经过放肩、等径、退火、冷却等过程完成晶体生长。将生长的大尺寸蓝宝石晶体经过加工，得到蓝宝石晶片。将切好的晶片通过不同粒度的碳化硼磨料进行粗磨和细磨，然后用金刚砂研磨膏进行抛光，去除麻点和划痕。最后，对晶片表面的污染物进行清洗，使其达到衬底级标准。将处理好的晶片置于380 ℃熔融KOH中腐蚀8 min，取出晶片并进行清洗。采用应力仪观察晶片的镶嵌结构，采用高倍放大镜观察样品表面的镶嵌结构，采用高分辨X射线双晶衍射仪研究蓝宝石晶片镶嵌结构处的双晶摇摆曲线半高宽。将蓝宝石晶片切成110 mm×55 mm×1 mm的实验样品，抛光后备用，采用Instron 电子万能材料试验机测试其力学性能。

2 结果与分析

蓝宝石晶片加工工艺流程如图1所示。图1(a)为泡生法生长的大尺寸蓝宝石晶体，经过X射线定向仪进行准确定向后，放置于掏棒机的正确位置，利用掏棒机掏出特定方向的蓝宝石晶体棒，如图1(b)所示。随后放置于切片机上准确定位，将晶棒切成薄薄的晶片。将切好的晶片通过研磨抛光去除麻点和划痕以达到衬底级标准，如图1(c)所示。

图1 蓝宝石衬底基片加工工艺流程Fig.1 Processing technology of sapphire substrate

图2 室温和300 ℃条件下有镶嵌结构的蓝宝 石基片和无镶嵌结构的蓝宝石基片的抗弯强度Fig.2 Flexural strength of sapphire substrate with mosaic structure and sapphire substrate without mosaic structure at room temperature and 300 ℃

图2为室温和300 ℃条件下有镶嵌结构的蓝宝石基片和无镶嵌结构的蓝宝石基片抗弯强度图。从图2中可以看出：在不同的测试温度下，有镶嵌结构的蓝宝石基片和无镶嵌结构的蓝宝石基片的抗弯强度相差较大，在室温条件下，无镶嵌结构的蓝宝石基片的抗弯强度高达7 503.22 MPa，而有镶嵌结构的蓝宝石基片的抗弯强度相对较低，仅为1 050.21 MPa。

图3是在应力仪下观察到的蓝宝石晶体的镶嵌结构图，在晶体中心部位可以看到明显的亮色条纹，条纹所在区域为镶嵌结构区域。条纹形成的原因为蓝宝石晶体晶界区域和非晶界区域的强度及耐腐蚀性不同。因此，在加工过程中晶体和非晶体的去除速率不同，从而出现晶体和非晶体的明显差异。应力仪可以用来检测晶体中原子排列的缺陷。图4是蓝宝石晶片在化学腐蚀剂作用下在光学显微镜下的镶嵌结构腐蚀形貌，视场内的腐蚀坑呈三角形，故此处镶嵌结构位于蓝宝石晶体C面(0001)。同时，由于视场内的腐蚀坑为位错露头，腐蚀坑数目除以视场面积即可得到位错密度。图4中视场面积为0.59 mm2，经计算，镶嵌结构的平均位错密度为2.03×104个/cm2。镶嵌结构部位存在大量的位错，晶体质量较差，镶嵌结构的存在破坏了蓝宝石晶体的完整性。

X射线双晶摇摆曲线衍射峰的半高宽是表征单晶晶体结构完整度的一个有力手段。由于晶体中的点缺陷(空位和间隙原子)、位错、沉淀颗粒(异相颗粒)、层错及表面研磨或切割产生的机械损伤等都会使衍射峰加宽[7]，为了避免以上因素对测试晶体质量的影响，取C面晶体将其切成2 cm×2 cm×1 mm的晶片，经过研磨，通过化学、机械抛光，使其达到较好的表面光学质量，用高分辨率X射线衍射仪进行测试。图5为蓝宝石晶体C面(0001)在高分辨率X射线衍射仪下测得的双晶摇摆曲线。图5中较高曲线的半高宽(FWHM)值为10.62″，较低曲线(含有镶嵌结构的蓝宝石晶体)的半高宽值为56.304″，半高宽明显增大，并且衍射峰发生了劈裂。主峰的左肩和右肩各有一尖峰，这是由于晶体中存在镶嵌结构所致，镶嵌块绕[0001]轴发生了相对转动。为了确定镶嵌块间的夹角，对图5中的曲线进行微分，算出左边晶界夹角约为60″，右边约为30″。在此镶嵌结构中，晶界两侧晶粒取向不一致，导致布拉格衍射角度不同，造成摇摆曲线中出现卫星衍射峰。含有镶嵌结构的蓝宝石晶体摇摆曲线半高宽达到了56.304″，较正常值大很多，从图4的腐蚀形貌中可以观察到，镶嵌结构周围的位错密度很高，所以认为晶体中的位错残存应力破坏了晶格的完整性，导致双晶摇摆曲线衍射峰宽化。镶嵌结构是由晶体中晶界两侧的点阵发生畸变引起的[8]，导致镶嵌结构之间存在较大的取向差，从而引起衍射峰发生劈裂。图3也证实了晶体中存在较多晶界。在蓝宝石晶体中，镶嵌结构形成的原因主要是晶体在高温生长时，滑移面在热应力的激发下重新排列，在结晶学取向上产生了0.5°～4.0°的位向差导致的。

图3 应力仪下的镶嵌结构Fig.3 Mosaic structure by stress meter

图4 光学显微镜下镶嵌结构的腐蚀形貌Fig.4 Etched topography images of mosaic structure by microscope

图5 蓝宝石衬底基片和有镶嵌结构的 蓝宝石衬底基片C面的双晶摇摆曲线Fig.5 X-ray double crystal diffraction of C plane sapphire wafers and sapphire wafers with mosaic structure defect

蓝宝石晶体中，镶嵌结构对于蓝宝石材料的力学性能具有重大的影响。C面的蓝宝石晶体在外力作用下，缺陷滑移的晶面为(1-202)面，当蓝宝石晶体中不存在镶嵌结构时，外力必须克服晶体原子滑移的能量，蓝宝石晶体才会出现解理开裂，故具有非常高的抗弯强度，而当蓝宝石晶体中存在镶嵌结构时，镶嵌结构等缺陷在一定的晶面滑移所需的能量远远低于晶体原子滑移的能量，因而在外力作用下，镶嵌结构等缺陷可以在特定晶面上发生滑移，导致蓝宝石晶体的抗弯强度大大降低。因此，在生长蓝宝石晶体的过程中要克服晶体内形成镶嵌结构的缺陷。

蓝宝石晶体中镶嵌结构形成的原因是晶体在高温熔融结晶过程中，若出现大量的位错，再受到热应力的作用，获得足够的能量将发生移动。蓝宝石属于六方晶系，滑移最易沿原子密度大的晶向发生，主要存在的3个滑移体系分别是(0001)晶面沿[11-20]晶向的基面滑移系、(11-20)晶面沿[1-100]晶向的棱柱面滑移系及(10-11)晶面沿[-1101]晶向的锥面滑移系。高温时基面滑移系最容易开动，低温时柱面滑移系优先开动。若位错不在同一滑移面上，它们之间在应力场的交互作用下最终终止于平衡位置并排成一列，形成镶嵌结构[9]。

镶嵌结构的存在破坏了蓝宝石晶体的完整性，使蓝宝石晶体的抗弯强度迅速降低，故导致蓝宝石晶体的力学性能下降。因此，消除蓝宝石晶体中的镶嵌结构缺陷、提高结晶的完整性，具有重要的意义。避免蓝宝石晶体在高温生长过程中出现镶嵌结构的主要措施如下：①采用质量好的籽晶，选择合适的下种时机；②设计一个合适的温场，产生合适的温度梯度，避免较大的生长温度梯度，以减少或消除晶体中的应力；③合理控制转速使固液界面尽量平整；④采取预防位错的措施，有效减少镶嵌结构出现的概率；⑤长时间高温退火。

3 结语

利用化学方法对蓝宝石晶体进行了腐蚀，采用高倍显微镜观察蓝宝石晶体的镶嵌结构，测试了蓝宝石样品的力学性能，并研究了蓝宝石的镶嵌结构对其抗弯强度的影响。结果表明：镶嵌结构周围的位错密度很高，双晶摇摆曲线半高宽增加并且产生了劈裂，在外力作用下，有镶嵌结构的蓝宝石基片和无镶嵌结构的蓝宝石基片的抗弯强度相差较大。这是因为晶体中镶嵌结构的存在极大地破坏了晶格的完整，在外力作用下发生应力集中，镶嵌结构等缺陷可以在特定晶面上发生滑移，导致晶体在低应力情况下发生断裂，大大降低了蓝宝石晶体的抗弯强度。