PBAT/PLA全生物降解薄膜的紫外光老化行为

2020-03-27沈华艳陈明周刘海露李发勇

合成树脂及塑料 2020年1期

沈华艳，陈明周，刘海露，李发勇，谢东*

（1. 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所），广东省广州市 510316；2. 广东省生物材料工程技术研究中心，广东省广州市 510316）

2015年，联合国将微塑料污染定为一种新型环境污染，并与全球变暖、臭氧污染等一起列为全球重大环境问题［1］。微塑料的产生一部分来自护理及化妆用品，大部分来自不可降解包装袋在遗弃后的逐步分解物［2］。不可降解塑料引起的生态环境污染，加上石油资源的日益枯竭，来源于生物质资源的完全生物降解材料越来越受到重视。聚乳酸（PLA）是目前工业化最成熟的可完全生物降解的生物基树脂，具有优良的加工性能、力学性能和光学性能，但质地硬而脆的特点严重制约了其广泛应用［3-5］。聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）是近年来开发的一种超韧的可生物降解树脂，玻璃化转变温度（tg）约为-30 ℃，常温条件下呈现为高弹态［6］。力学性能上的互补，使PLA与PBAT的共混改性成为生物材料领域的研究热点［7-10］。较高含量的PBAT与PLA共混可制备性能优异的生物降解薄膜，被广泛应用于地膜、食品保鲜包装、医疗包装等领域［11-13］。PBAT/PLA薄膜在使用过程中，经常会受到紫外光的照射而发生老化降解，特别是用于地膜时会经受长时间的日照而发生紫外光老化，对薄膜的力学、阻隔、保温等性能造成很大影响［14-15］。为此，本工作主要探讨了PBAT/PLA薄膜在荧光紫外灯、热和氧的作用下力学性能、热性能以及晶体结构的变化，为PBAT/PLA薄膜在实际应用过程中提供理论依据和参考。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

PLA 4032D，美国Natureworks公司；PBAT C1200，德国巴斯夫公司；轻质碳酸钙，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

HTGD-20型同向平行双螺杆挤出机，HTBS-20型吹膜机：广州市哈尔技术有限公司；E43型电子万能拉力试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；D8 ADVANCE型X射线多晶衍射仪，Vertex 70型红外光谱仪：德国Bruker公司；DSC25型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；Phenom ProX型台式扫描电子显微镜，荷兰FEI公司。

1.3 试样制备

将70 phr PBAT，30 phr PLA，1 phr轻质碳酸钙加入高速混合机，混合均匀后通过小型双螺杆挤出机进行共混改性，经水冷拉条、切粒、干燥后得到改性复合材料。其中，挤出机进料口至模头温度分别为130，160，165，170，175，175，170，165 ℃。

将改性复合材料通过小型吹塑机吹制成膜，薄膜厚度控制在25～30 μm。吹塑温度分别为170，180，180，180 ℃。

1.4 测试与表征

紫外光老化性能按GB/T 16422.3—2014测试，选用1A型荧光紫外灯，以12 h为一个老化周期，前8 h打开灯源，辐照强度为0.76 W/m2，温度为60 ℃，后4 h关闭灯源，启动凝露模式，温度为50 ℃。

力学性能按GB/T 1040.2—2006在电子万能拉力试验机上测试，拉伸速度为50 mm/min。

X射线衍射（XRD）分析：采用Cu靶，Kα射线，扫描速率0.1 s/步，扫描步长为0.02°。

差示扫描量热法（DSC）分析：以10 ℃/min从20 ℃升至200 ℃，氮气氛围，流量为50 mL/min。

红外光谱分析：采用全反射模式进行测试，测试32次，波数为400～4 000 cm-1。

扫描电子显微镜（SEM）观察：薄膜表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 力学性能随老化时间的变化

从图1可以看出：随着老化时间的延长，薄膜的横向拉伸强度和断裂拉伸应变不断减小。老化前，薄膜的横向拉伸强度和断裂拉伸应变分别为19.01 MPa，356%，老化48 h后降为7.54 MPa，26%。紫外光老化直接导致PLA和PBAT分子链断裂，从而进一步影响PBAT/PLA薄膜的横向拉伸强度和断裂拉伸应变。从图1还可以看出：老化48 h后，薄膜的横向拉伸强度和断裂拉伸应变下降幅度较小，可能与PLA，PBAT在紫外光辐照下引起的交联有关，一定程度上弥补了老化分解造成的力学性能损失。

图1 PBAT/PLA薄膜横向拉伸强度和断裂拉伸应变随紫外光老化时间的变化Fig.1 UV aging time as function of transverse tensile strength and tensile strain at break of PBAT/PLA films

从图2可以看出：老化前，PBAT/PLA薄膜的纵向拉伸强度和断裂标称应变分别为27.57 MPa，258%，高于横向拉伸强度而低于横向断裂拉伸应变。这主要是由于PBAT/PLA薄膜在吹制收卷的作用下在纵向上发生取向结晶，纵向结晶度高于横向导致的。晶区的致密结构能降低紫外光的破坏程度，所以在老化过程中薄膜的纵向力学性能的保持率也高于横向。从图2还可以看出：薄膜老化96 h后，纵向拉伸强度和断裂标称应变出现增大的现象，这主要与薄膜在紫外光引发下发生交联有关，且与横向相比，纵向的取向结构有利于交联反应的进行。

图2 PBAT/PLA薄膜纵向拉伸强度和断裂标称应变随紫外光老化时间的变化Fig.2 UV aging time as function of longitudinal tensile strength and nominal tensile strain at break of PBAT/PLA films

2.2 DSC分析

从图3和表1可以看出：老化前，薄膜出现明显的玻璃化转变和冷结晶过程，分别为PLA链段运动以及PLA分子链在升温过程中发生结晶重排。但紫外光老化后，薄膜的玻璃化转变和冷结晶过程基本消失，可能是因为PLA和PBAT在紫外光引发下发生交联，阻碍了PLA分子链链段运动以及分子链结晶重排过程。随着老化时间的延长，PLA的结晶度不断增大，PBAT的结晶度先增大后减小，主要是因为聚合物结晶区排列规整而紧密，受到的紫外光老化影响较小，所以老化前期分解主要发生在聚合物的无定型区，致使结晶区在整个体系中占比增大，宏观上表现为聚合物结晶度的提高。在老化96 h后，PBAT结晶度的下降主要是由于在老化后期结晶区也逐渐受到老化破坏。从表2还可以看出：老化前后PLA的熔融温度变化不明显，而PBAT的熔融温度随着老化时间的延长逐渐往低温方向移动，熔融温度不断降低，主要与PBAT分子链在紫外光的作用下发生断裂，相对分子质量变小有关。

2.3 XRD分析

薄膜中PLA与PBAT质量比为3∶7，因此XRD图谱主要以PBAT的衍射峰为主。从图4可以看出：衍射角为16.4°，17.4°，20.4°，23.2°，24.9°处的衍射峰分别对应PBAT在（011），（010），（101），（100），（111）晶面。PLA的（200）和（110）晶面一般在衍射角为16.0°附近会出现较强的衍射峰，在该图谱中与PBAT的衍射峰发生了重叠。薄膜在老化前后的衍射峰位置未发生明显变化，但衍射峰强度发生了改变，特别是老化48 h后在衍射角为16.0°附近的衍射峰强度发生了显著增强，但老化96 h后该处的衍射峰强度又有所下降，表明PBAT/PLA薄膜在老化48 h后结晶度有所增大。继续延长老化时间，PBAT或PLA结晶区结构受到一定破坏，致使结晶度有所降低，与DSC数据分析结论一致。

图3 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PBAT/PLA films before and after UV aging

表1 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的热性能数据Tab.1 Thermal properties of PBAT/PLA films before and after UV aging

图4 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of PBAT/PLA films before and after UV aging

2.4 红外光谱分析

PBAT与PLA均为聚酯类聚合物，光谱中的C=O与C—O为其特征吸收峰。其中，1 712 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 268 cm-1处为C=O的弯曲振动吸收峰，1 090，1 181 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰。从图5可以看出：紫外光老化后，PBAT/PLA薄膜的吸收峰位置未发生明显变动，但吸收峰强度发生较为明显的变化。老化48 h后，1 712，1 268 cm-1处C=O的振动吸收峰强度均有所减小，1 090，1 181 cm-1处C—O的吸收峰强度也有所下降。老化96 h后，酯键在上述4处的特征吸收峰强度进一步降低。表明紫外光老化后，PBAT/PLA薄膜分子链中的部分C—O发生断裂，部分C=O在水、氧气和紫外光辐照环境下发生裂解而逐渐减少。

2.5 SEM分析

图5 紫外光老化前后PBAT/PLA薄膜的红外光谱Fig.5 IR spectra of PBAT/PLA films before and after UV aging

从图6可以看出：紫外光老化前，薄膜表面较为平整，具有一定取向结构，且能看到薄膜在收卷拉伸过程中与挤压板摩擦留下的痕迹；紫外光老化48，96 h后，薄膜表面变得较为粗糙，取向结构更为明显，主要是因为薄膜在紫外光老化过程中，聚合物无定型区首先发生分子链断裂和分解，而纵向由于取向结晶部分得到保留，宏观上表现为结晶度的增大。此外，紫外光老化后薄膜表面形貌的改性与聚合物分子间的交联反应也存在一定的关系。