持久性有机污染物在中国湖库水体中的污染现状及分布特征*

陶玉强，赵睿涵

(1：河海大学海洋学院，南京 210098)(2：中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室，南京 210008)(3：南京农业大学资源与环境科学学院，南京 210095)

持久性有机污染物(persistent organic pollutants，简称POPs)主要指能够长距离迁移并长期存在于环境介质(大气、水、土壤、生物体等)中, 且对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质[1]. 因其具有持久性、高毒性、难降解、生物累积性、可通过各种环境介质广泛传播等特性，POPs已成为全球关注的热点. 2001年5月22-23日，91个国家政府和欧洲共同体在瑞典首都斯德哥尔摩共同签署了《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》，作为控制POPs的生产、进出口、使用和处理以及保护人类健康和环境免受其危害的全球行动条约. POPs来源广泛，在环境各介质中普遍存在，进入环境后，可通过直接排放、干湿沉降及地表径流等方式进入水环境[2]. 湖泊是自然界水环境不可或缺的一员，是陆地表层系统各要素相互作用的节点，是地球上重要的淡水资源库、洪水调蓄库和物种基因库，与人类生产与生活息息相关，在维系流域生态平衡、满足生产生活用水、减轻洪涝灾害和提供丰富水产等方面发挥着不可替代的作用[3].

中国是一个湖泊众多的国家. 湖泊不仅具有供水、调蓄洪水、调节气候、渔业、旅游等功能，还在维持区域生态系统平衡和保育生物多样性等方面发挥着重要作用，是支撑中国经济和社会发展的重要资源之一[4]. 然而随着中国经济、社会、人类生产生活方式等的快速发展，众多淡水湖泊包括其水源地受到了不同程度的POPs污染，严重影响了饮用水及湖泊生态系统的安全，威胁着人体健康. 与其它陆地水体相比，湖泊水流迟缓且换水周期长，对污染物的稀释能力比较弱[3]，水体环境相对稳定. 因此，湖泊水体能较好地反映流域乃至区域内POPs污染信息，包括POPs的污染水平、不同区域及不同时间的POPs排放情况以及分布特征等. 因此，加强对湖泊水体中POPs污染现状及分布规律等的研究具有重要意义.

虽然已有较多学者陆续研究了POPs在中国湖泊、水库水体中的污染水平及分布特征，但以往的研究多局限于单个或少数几个湖泊，且研究时间尺度较短、时间不连续，缺少对中国湖泊水体POPs污染现状及分布特征的全面认识，一定程度上阻碍了对中国湖泊水体POPs污染风险的认识及其科学管理. 本文收集了截止到2019年2月公开发表的80篇关于中国湖泊水体多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)、全氟磺基化合物(PFOSs)等POPs的论文及其数据，分析了这些POPs在中国湖泊水体中的污染现状及分布特征. 此研究可为合理评估中国湖泊水体中POPs污染风险提供一些支撑数据，并可为中国湖泊水体POPs的科学管理提供一些参考依据.

1 材料与方法

通过中国知网、万方数据库、维普科技期刊数据库、Web of Science等学术搜索引擎收集了截止2019年2月公开发表的关于中国湖泊水体中16种优先控制的多环芳烃、有机氯农药(其中HCHs包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH，滴滴涕类农药(DDX)主要收集p,p′-和o,p′-DDE、DDD与DDT)、多氯联苯、多溴联苯醚、全氟烷基化合物等POPs分布状况的80余篇论文. 搜集的论文涉及到49个中国湖泊，分布在中国的17个省市区，涉及到的各个湖泊基本信息及所处的经纬度如附录1所示. 统计了各类POPs在湖泊水体分布的时间、空间状况及分布趋势，并将所收集数据按湖泊和污染物种类取均值，用以比较观察其中的差异. 其中n在整体比较中代表已有研究所涉及的湖泊个数，在各个湖泊分析时代表所采集样品个数，误差是基于以参数形式给出的整个样本总体计算标准偏差，用STDEVP函数求得；原文献中未说明原始数据，无法计算标准偏差处取平均数值的5%代替；为便于与仅采集上覆水的研究结果相比较，本文中各湖泊的污染物均值计算与数值比较均只取上覆水检测结果数值.

2 中国湖泊水体中POPs的污染现状

2.1 中国湖泊水体中PAHs的污染现状

从空间分布上看，截止2019年2月关于中国湖泊水体中PAHs的研究主要集中在东部地区(22个湖泊)，青藏-新疆湖区与云贵高原湖区少有研究(4个湖泊). 已报道的26个中国湖泊水体中16种优先控制的PAHs总浓度(ΣPAH16)范围为4～9847 ng/L，平均浓度为360.0±433.8 ng/L(n=26)(图1). 各湖泊水体中 ΣPAH16高低顺序依次为西湖(2173.8±1475.8 ng/L)(n=2)> 南四湖(974.5±1043.2 ng/L)(n=1)> 太湖(752.4±987.3 ng/L)(n=10)> 玄武湖(640.0±62.7 ng/L)(n=1)> 百花湖(600.7±129.4 ng/L)(n=1)，麓湖水体内 Σ PAH16最低，平均浓度为49.8±17.4 ng/L(n=1). 东部地区湖泊水体 ΣPAH16平均浓度为379.2±461.0 ng/L(n=22)，云贵高原湖泊水体 ΣPAH16为303.6±216.6 ng/L(n=3)，青藏-新疆湖泊水体ΣPAH16平均浓度为189.7±9.5 ng/L(n=1). 东部地区湖泊水体 ΣPAH16高于云贵高原湖泊水体 ΣPAH16，远高于青藏-新疆湖泊水体 ΣPAH16.

图1 中国各湖泊、水库水体中ΣPAH16平均浓度[5-11,15,16,22,24,25,27,30,34,49-63,79-83,86-88,95-98]Fig.1 The average concentration of ΣPAH16 in water of Chinese lakes and reservoirs

高秋生等[5]2016年3月在白洋淀采集了15个样点的水体样品，并对其中的16种优先控制的PAHs浓度进行了测定，发现 ΣPAH16的浓度范围为71.3～228.3 ng/L，平均浓度为133.4±47.3 ng/L，与其它湖区相比，白洋淀 ΣPAH16浓度处于较低污染水平. 从各个采样点分布位置来看，光淀张庄(229.6 ng/L)湖区 ΣPAH16浓度最高，其次为安新大桥(218.4 ng/L)，郭里口(73.2 ng/L)湖区 ΣPAH16浓度最低. 根据多环芳烃中苯环的个数将其进行分类，3环和4环浓度最高，分别占ΣPAH16总浓度的41.2%和21.4%，其次是五环(18.6%)，检测浓度最低的为六环，占总浓度的7.5%，总体来看，高环芳烃(5～6环)单体平均浓度普遍低于中低环芳烃(2～4环). 就PAH单体浓度水平而言，浓度较高的PAH单体为萘(Nap)，其平均浓度为15.1 ng/L、其次为菲(Phe) (12.4 ng/L)和苊(Acy)(12.2 ng/L)，较低浓度的单体为苯并(a)蒽(BaA) (2.2 ng/L)[5]，与历史数据相比较，此次 ΣPAH16浓度低于2009年秋季的454.1±200.3 ng/L[6]，高于2015年8月的76.2±88.2 ng/L[7]. 张家泉等2015年8月采集大冶湖水样8个，研究发现水体中ΣPAH16浓度范围为27.9～243.0 ng/L，平均浓度为107.8 ng/L，就PAH单体的浓度水平而言，主要以2环、4环以及5环PAH16为主，占水体中 ΣPAH16总浓度的68%～97.6%，3环以及6环PAHs浓度极低，基本可以忽略不计，萘(Nap)、苯并(b)荧蒽(BbF)和苯并(b)荧蒽(BaP)是水体中检出浓度最高的3种单体，Nap(22.7 ng/L)> BbF(19.9 ng/L)> BaP(18.7 ng/L)，Acy在大冶湖水体中检出最少，平均浓度仅为0.47 ng/L[8]，与其它湖泊相比，大冶湖水体ΣPAH16浓度处于较低污染水平. Qin等2009年8月在巢湖15个采样点进行现场采样，检测发现ΣPAH16总平均浓度为170.7±70.8 ng/L，范围为95.6～370.1 ng/L，其中，4个入湖河流样点 ΣPAH16的平均浓度为267.3±80.0 ng/L，11个湖泊样点的ΣPAH16平均浓度为150.3±32.9 ng/L，入湖河流处ΣPAH16浓度高于湖泊水体. PAHs在巢湖水体中的浓度以低环(157.4±57.3 ng/L)为主，其次是中环(11.3±16.0 ng/L)，浓度最低的是高环(0.83±0.38 ng/L). 各个PAH单体以Nap浓度最高，其浓度范围为34.2～105.6 ng/L，平均浓度为68.8±24.0 ng/L，其次是Phe，其浓度范围为28.7～100.5 ng/L，平均浓度为42.7±19.2 ng/L，浓度最低的是Bap，其浓度范围为0.00～0.36 ng/L，平均浓度为0.09±0.10 ng/L[9]，此研究中 Σ PAH16浓度略低于Qin等2010年5月-2011年4月检测结果(173.5±132.9 ng/L)[10]，低于沈登辉2012年12月-2013年8月平均浓度(495.5±24.8 ng/L)[11]. 总体来看，中国湖泊水体中PAHs主要以中低环(2～4环)为主，高环(5～6环)浓度占总浓度比例较低，其中Nap检出浓度最高，其它PAH单体的浓度随时间、湖泊所处区域的不同而不同；从时间变化趋势来看，中国湖泊水体中 ΣPAH16浓度在2010年及以前平均浓度为537.7±729.9 ng/L(n=13)，2010年后则为322.5±340.1 ng/L(n=20)，近年来总体呈下降趋势.

2.2 中国湖泊水体中OCPs的污染现状

OCPs主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类[12]，其中HCHs和DDX作为有机氯农药的主要品种，被重点监测. 各湖泊水体HCH4(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)和DDX(包括p,p′-和o,p′-DDE、DDD与DDT)的分布状况如图3所示. 中国湖泊水体 ΣHCH4浓度范围为0.25～195 ng/L，平均浓度为12.8±23.5 ng/L(n=30)(图2a)，东部地区湖泊水体中ΣHCH4浓度为19.6±32.6 ng/L(n=14)，云贵高原湖区湖泊水体中ΣHCH4浓度为6.6±5.2 ng/L(n=13)，青藏-新疆湖区湖泊水体中ΣHCH4浓度为7.9±7.3 ng/L(n=3)，东部湖区湖泊水体 ΣHCH4浓度略高于云贵高原与青藏-新疆湖区水体Σ HCH4浓度，单个湖泊水体 ΣHCH4浓度高低顺序依次是太湖(119±118 ng/L)(n=2)>微山湖(107.0±5.4 ng/L)(n=1)>贡湖(23.4±1.2 ng/L)(n=1)>博斯腾湖(18.1±0.9 ng/L)(n=1)>西湖(17.3±2.0 ng/L)(n=2)>其它湖泊. 水体ΣDDX浓度范围为0.047～217.6 ng/L，平均浓度为12.8±24.6 ng/L(n=24)(图2b). 东部地区湖泊水体ΣDDX浓度为21.2±30.8 ng/L(n=13)，云贵高原湖区水体ΣDDX浓度为3.4 ±5.6 ng/L(n=8)，青藏-新疆湖区水体ΣDDX浓度为1.8±2.1 ng/L(n=3)，东部地区湖泊水体 ΣDDX浓度高于其它两个地区湖泊水体中的浓度. 中国湖泊水体中ΣDDX浓度高低顺序依次是太湖(97±4.6 ng/L)(n=2)>微山湖(96±4.8 ng/L)(n=1)>西湖(29.5±11.8 ng/L)(n=2)> 红枫湖(17.5±0.88 ng/L)(n=1)> 汈汊湖(15.4±3.5 ng/L)(n=2)，其余湖泊水体 ΣDDX平均浓度较低(11.7～0.27 ng/L).

图2 中国各湖泊、水库水体中 ΣHCH4(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH之和)平均浓度(a)[13-18,26,32,62,66-70,72-78,84-85,89-93,94,96,99]和 ΣDDX(p,p′-和o,p′-DDE、DDD和DDT之和)平均浓度(b)[13,15-18,26-27,32,62,67-75,77,78,85,89-94,96,99](黑色柱代表实际浓度；白色柱代表实际浓度的10倍；图a中的鄱阳湖 ΣHCH4平均浓度为统计时因缺少原始数据，故取文献[16]浓度范围上下限数值的中值；图b中于桥水库和程海的ΣDDX为实际浓度的100倍)Fig.2 The average concentrations of ΣHCH4 (a) and Σ DDX (b) in water of Chinese lakes and reservoirs

Dai等[13]2008年7月在白洋淀设置15个采样点，采集水样并对其中的OCPs进行定性与定量分析，检测发现：白洋淀水体中 ΣOCPs浓度范围为11.4～30.4 ng/L，平均浓度为17.5±4.8 ng/L，在OCPs中， ΣHCHs浓度范围为3.1～10.6 ng/L(平均浓度为6.2±2.3 ng/L)，ΣDDX浓度范围为4.1～20.6 ng/L(平均浓度为11.3±4.0 ng/L). 其中，HCH各异构体中以β-HCH浓度最高，浓度范围为1.3～6.0 ng/L，平均浓度为3.7±1.4 ng/L，占水体ΣHCH4浓度的60%，其次是α-HCH(平均浓度为1.1±0.63 ng/L)，浓度最低的是δ-HCH(平均浓度为0.41±0.15 ng/L). 各DDX的浓度高低顺序为：DDE(o,p′-DDE和p,p′-DDE的总和，平均浓度为4.6 ng/L)> DDD(o,p′-DDD和p,p′-DDD的总和，平均浓度为4.6 ng/L)> DDT(o,p′-DDT和p,p′-DDT的总和，平均浓度为2.60 ng/L)，DDE和DDD分别占水中 ΣDDX的41%和40%[13]，就HCHs与DDX浓度而言，此研究结果中HCHs浓度略低于Li等2003年7月的0.77～14.2 ng/L[14]，高于Hu等2007年7月的2.1±0.8 ng/L[15]；ΣDDX浓度高于2007年7月的2.4±0.6 ng/L[15]，总体来看，白洋淀DDX与HCHs浓度水平近年来略有下降，与其它研究相比，白洋淀水体HCHs污染处于中等水平，DDX处于较高污染水平. Zhi等2012年7月在鄱阳湖丰水期共采集40个水样(采样点主要集中在鄱阳湖北部)，对其OCPs进行检测发现：ΣOCPs总浓度范围为19.1～111.8 ng/L，其中ΣHCH4浓度为4.4～59.7 ng/L，占 ΣOCPs总浓度的24.7%，ΣDDX浓度为2.3～33.4 ng/L；β-HCH和p，p′-DDT是主要污染物，β-HCH的浓度范围为1.1～51.4 ng/L，p，p′-DDT的浓度范围为2.0～33.0 ng/L[16]；ΣHCH4与ΣDDX浓度均高于龙智勇2009年3月检测结果(HCHs浓度范围为ND～0.03 ng/L，平均为0.006±0.011 ng/L；DDX浓度范围为3.6～52.0 ng/L，平均为11.7±12.0 ng/L[17]). Yang等2003年8-10月在中国云南11个高原湖泊共设置14个采样点(除滇池设置4个采样点外，其余湖泊均在湖中心设置1个)，并对水样中的OCPs包括DDX、HCHs、HCB等浓度进行测定，发现：11个被检测湖泊中，星云湖水体ΣOCPs浓度最高(14.2 ng/L)，其次是滇池(浓度范围为6.7～24.5 ng/L，平均13.7 ng/L)和泸沽湖(11.0 ng/L)，程海最低(0.38 ng/L)，p,p′-DDE的浓度范围为ND～1.9 ng/L(平均0.27 ng/L)；HCB浓度为ND～0.72 ng/L(平均为0.11 ng/L)；ΣHCH4浓度为0.24～22.0 ng/L(平均为7.4 ng/L)，其中β-HCH浓度最高(平均3.9 ng/L)，占ΣHCH4的52.6%，其次是δ-HCH(平均为2.1 ng/L)和α-HCH(平均为1.1 ng/L)，分别占ΣHCH4的28.1%和15.2%，γ-HCH浓度最低，占4.1%，由此可见，云南湖泊水体中主要存在的有机氯农药为HCHs[18]，与云贵高原湖区其它湖泊水体浓度相比处于较高污染水平，与其它湖区水体浓度相比处于中等污染水平. 由此可见，中国湖泊水体中的有机氯农药主要以HCHs与DDX为主，其中HCH单体以β-HCH为主；各湖区间 ΣHCH4浓度相差不大，而 ΣDDX浓度相差较大，其中以东部湖区湖泊水体中 ΣDDX浓度最高，青藏-新疆湖区水体中ΣDDX最低.

表1 其它种类POPs在中国湖库水体中的平均浓度

Tab.1 The average concentrations of other types of POPs in water of Chinese lakes and reservoirs

POPs种类湖泊名称平均浓度/(ng/L)PCBs白洋淀23.1±22.2东湖2.7±0.14红枫湖1.4±0.1三峡水库0.19±0.12PAEs月湖724.6±36.2三峡水库848.1±42.4北湖8358.7±3385.4南湖6690.0±1756.4雁鸣湖6283.3±1515.8八一水库6680.0±3455.1PCDEs巢湖1.1±0.06PBDEs白洋淀1.9±2.2PFOSs太湖15.8±5.8巢湖27.8±20.4*PFOAs太湖55.8±29.4

*为除去两个工业企业旁采样点.

2.3 中国湖泊水体中其它POPs的污染现状

除上述PAHs，OCPs两类常见有机污染物外，PCBs、PAEs、PCDEs、PBDEs以及PFOSs和PFOAs等污染物在中国湖泊水体中的分布状况也有少量研究，已有研究的湖泊数量依次为4、6、1、1及2，如表1所示. Li等2003年7月研究了白洋淀10种PCBs浓度状况，发现其浓度范围为0.11～2.4 ng/L[14]；Dai等2008年7月测定了白洋淀水体PCBs浓度，发现其总浓度范围为19.5～131.6 ng/L，平均浓度为45.4±25.4 ng/L(n=15)[13]，高于Li等此前的结果. Zhang等2015年6月25日至7月10日采集了巢湖10个采样点水样并测定了其中15种PCDEs浓度，其总浓度范围为0.35～2.0 ng/L，平均浓度为1.1 ng/L(n=10)[19]. 张蓉等于2011年7月采集了巢湖40个样点水样，检测了其中PFOSs浓度，发现其PFOSs浓度范围为8.4～106 ng/L(此为除去2个有工业企业的采样点的数值范围，有工业企业的湖域PFOSs浓度可高达400 ng/L)，平均浓度为27.8±20.4 ng/L(n=38，除去两个工业企业旁样点)[20]. Chen等2012年5月在太湖设置了22个采样点，测定了水样中全氟烷基物质及其异构体浓度，发现PFOSs浓度范围为2.3～18.3 ng/L(平均浓度为11.0±3.8 ng/L(n=22))，低于此前张蓉等在巢湖的检测数值，PFOAs浓度范围为7.9～34.5 ng/L(平均浓度为24.8±6.3 ng/L)，ΣPFASs浓度范围为17.2～94.4 ng/L(平均浓度为64.7±17.8 ng/L)[21]. 高秋生等2016年3月在白洋淀采集了15个采样点水样，发现水体中10种PBDEs总浓度范围为0～6.5 ng/L，平均浓度为1.9±2.2 ng/L(n=15)，组成以BDE-2为主(65.8%)，可能主要来源于大气远距离传输和高溴代联苯醚的降解[5]. 宋慧婷等2006年4月在武汉月湖设置了8个采样点，采集水样并对其中6种PAEs浓度进行了测定，发现其 ΣPAE6浓度范围为441.9～917.1 ng/L，平均浓度为724.6 ng/L[22]，远低于黄晓丽等2016年在长春市4个湖泊所测定的水体 ΣPAEs浓度[23].

3 中国湖泊水体中POPs的分布特征

3.1 湖泊水体POPs浓度与季节的关系

在同一湖泊相同采样点水体中POPs的浓度往往会因季节不同而存在差异. 于英鹏等2012年3月和6月在太湖7个采样点分别采集水样并对其中的PAHs进行了分析，发现3月 ΣPAH16浓度范围为63.5～393.9 ng/L，平均浓度为187.8±108.7 ng/L(n=7)，6月 ΣPAH16浓度范围为21.1～64.6 ng/L，平均浓度为37.7±16.0 ng/L(n=7)，从季节分布特征看，所有采样点ΣPAH16浓度均为3月高于6月，可能是由于6月降水相对于3月而言较多，地表径流的增加稀释了湖泊水体，导致ΣPAH16浓度降低[24]. Tao等于2015年3月-2016年1月中3个季度(春季：2015年3月30日-4月1日、夏季：2015年9月6日-8日和冬季：2016年1月27日和28日)分别在太湖设立23、20和15个采样点，测定了其水样中PAHs浓度，发现春季 ΣPAH16平均浓度为474.0±37.8 ng/L(n=23)，夏季为195.9±40.9 ng/L(n=20)，冬季为212.7±40.6 ng/L(n=15)，呈现出春季>冬季>夏季的趋势，其原因是各季节PAHs水-气界面交换量不同以及春季浮游植物量增加，这些浮游生物从表层沉积物聚集到水体中，导致水体中溶解态PAHs浓度增加，从而使ΣPAH16浓度上升；而在冬季时，浮游植物沉降，水体中ΣPAH16浓度随之降低[25]，其中春季与夏季 ΣPAH16浓度高于此前于英鹏等测定同一水体中ΣPAH16的浓度187.8±108.7 ng/L(n=7)、37.7±16.0 ng/L(n=7). 唐访良等在千岛湖夏季丰水期(2011年7月)和冬季枯水期(2011年11月)分别采集了12个采样点水样，测定了水样中10种OCPs浓度，发现夏季时，库区7个采样点位有4个采样点检出OCPs，检出率为57.1%，ΣOCP10浓度范围为2.0～7.6 ng/L(平均浓度为3.6 ng/L(n=4))，其中 ΣHCH4浓度平均浓度为1.0 ng/L，ΣDDX(包括p,p′-DDE、p,p′-DDD、o，p′-DDT，p，p′-DDT)平均浓度为3.6 ng/L，枯水期所有采样点位均有OCPs被检出，库区水体 ΣOCP10浓度范围为1.9～6.3 ng/L(平均浓度为 3.7 ng/L(n=7))，其中 ΣHCH4平均浓度为0.52 ng/L，ΣDDX平均浓度为3.3 ng/L；从时间分布上看，丰水期(7月)ΣOCP10浓度略低于枯水期(11月)，而丰水期ΣHCH4与ΣDDX浓度则略大于枯水期浓度[26]. 黄晓丽等于2016年5-7月在长春市四4个湖泊：北湖、南湖、雁鸣湖和八一水库各设立了3个采样点，检测了湖泊水体中8种邻苯二甲酸酯(PAEs)的浓度，发现北湖5-7月 ΣPAE8平均浓度依次为13.1、6.6和5.0、39.0 ng/mL；南湖依次为8.8、6.8和4.5 ng/mL，雁鸣湖依次为7.4、7.3和4.1 ng/mL，八一水库依次为5.6、3.1和11.4 ng/mL，表明除八一水库外，其它3个湖泊 ΣPAE8的浓度均是5月> 6月 > 7月，其原因是7月份降雨量高于5、6月，地表径流增加汇入湖泊，对水体进行了稀释所致[23]. 这些研究均说明湖泊水体中POPs的浓度与季节有关，且夏季湖泊水体中POPs浓度往往低于其它季节(丰水期 < 枯水期). 分析其原因，可能与降水(中国夏季降水量相较于其它季节最大)、地表径流量(地表径流携带陆地上的POPs进入湖泊水体并对其进行了稀释)、浮游植物生物量(影响POPs在水中的自由溶解态浓度)、水-气界面交换量、污染源等因素有关.

3.2 湖泊水体POPs浓度与水体深度的关系

中国湖泊水体中POPs的浓度还与所处水体的深度有关. 鲁玥于2010年5月和9月分别在太湖采集了30个和11个采样点的水样，并分析了上覆水和间隙水样品中POPs浓度(图3)，发现5月份上覆水中 ΣPAH16浓度范围为238～7422 ng/L(平均浓度为1592 ng/L(n=30))，ΣOCP9浓度范围为24.3～155.6 ng/L(平均浓度为95.2 ng/L)，ΣDDX浓度范围为23.6～151.9 ng/L(平均浓度为92.4 ng/L)；间隙水中 ΣPAH16浓度范围为2012～19899 ng/L(平均浓度为4247 ng/L)，ΣOCP9浓度范围为137.0～2192.5 ng/L(平均浓度为581.4 ng/L)，ΣDDX浓度范围为134.2～2157.1 ng/L(平均浓度为567 ng/L)；间隙水中各POPs浓度均大于上覆水. 9月上覆水中Σ PAH16浓度范围为1230～5034 ng/L(平均浓度为3030 ng/L(n=11))，ΣOCP9范围为95.0～721.2 ng/L(平均浓度为342.1 ng/L)，ΣDDX浓度范围为58.5～217.6 ng/L(平均浓度为101.6 ng/L)；间隙水中ΣPAH16浓度范围为1855～9847 ng/L(平均浓度为5472 ng/L)，ΣOCP9浓度范围为124.8～700.1 ng/L(平均浓度为420.8 ng/L)，ΣDDX浓度范围为124.8～700.1 ng/L(平均浓度为417.2 ng/L)[27]，同5月研究结论相同，即间隙水中各POPs浓度均大于上覆水中浓度. 吴敏于2012年12月采集丹江口水库19个采样点的表面水与孔隙水水体，测试了其中20种OCPs浓度，共检测出11种OCPs，发现表面水体中ΣOCP20的平均浓度为2.3 ng/L，孔隙水中ΣOCP20的平均浓度为5.5 ng/L，其中 ΣHCH4浓度范围为12.7～36.6 ng/L，ΣDDX(包括p,p′-DDE，p,p′-DDD，o,p′-DDT，p,p′-DDT)浓度范围为0～517.5 ng/L，表面水中被检出的有机氯农药以DDX为主，ΣDDX浓度占ΣOCP20总浓度的97.4%；但在孔隙水中，被检出的有机氯农药则以HCHs为主，ΣHCH4浓度占ΣOCP20总浓度的49.7%[28]. 曲明昕研究了百花湖4个采样点(共8个样品)表层水和底层界面水中ΣPAH16浓度，发现表层水中 ΣPAH16浓度范围为421.3～515.0 ng/L(平均浓度为475.1 ng/L(n=4))，底层界面水中 ΣPAH16浓度范围为687.9～760.6 ng/L(平均浓度为726.3 ng/L(n=4))，底层界面水中 ΣPAH16浓度高于表层水中浓度[29]. 通过对这些研究结果的分析，可以发现中国湖泊水体中间隙水POPs浓度高于上覆水中的浓度，分析其原因可能是水体中POPs易附着在悬浮颗粒物及浮游植物上，可随沉降作用进入湖泊沉积物中，而间隙水相较于表层上覆水而言距沉积物更近，因此沉积物中的POPs溶解进入间隙水导致其中POPs浓度高于表层水.

3.3 湖泊水体POPs浓度与采样点位置的关系

图3 太湖水体2010年5月和9月各POPs平均浓度(修改自文献[27])(ΣPAH16为16种优先控制污染物； ΣOCP9为检测的9种有机氯农药浓度之和；ΣDDX为DDE、DDD和DDT浓度之和)Fig.3 The average concentrations of POPs in the water of Lake Taihu in May and September of 2010

同一湖泊中各点位水体POPs浓度也会受水体流向、所处位置的影响. 李红莉等于2002年8月和11月在南四湖湖区及主要入湖河口处取水样，对其中多环芳烃浓度进行检测，发现湖内采样点水体ΣPAH16浓度范围为523～3530 ng/L，平均浓度为1564.5±1004.9 ng/L(n=6)；而入湖河口采样点水体ΣPAH16浓度范围为4～2200 ng/L，平均浓度为468.9±775.5 ng/L(n=7)，从空间分布来看，入湖河口采样点水体ΣPAH16的浓度低于湖内采样点，湖内各采样点ΣPAH16浓度随水流方向逐渐增大[30]. 梁一灵等于2007年6月底在杭州西湖的7个采样点采集了水样，测定了水样中17种OCPs的浓度，发现入水口两个采样点水体 ΣOCP17浓度范围为8.0～45.1 ng/L，平均浓度为26.6±18.5 ng/L(n=2)，湖心处 ΣOCP17浓度为36.0 ng/L，排水口采样点水体ΣOCP17浓度范围为44.7～69.5 ng/L，平均浓度为57.1±12.4(n=2)，水体各区域ΣOCP17浓度呈现出入水口 < 湖心 < 排水口的趋势. 由此分析得出，西湖水域中OCPs浓度随水流方向逐渐升高[31]. 吕海波于2013年2月和8月分别在锦绣川水库采集了8个和12个采样点的水样，测定了水样中的17种OCPs浓度，发现2013年2月时，水库进水口水体 ΣOCP17最低浓度为1.6 ng/L，从湖泊上游至下游各采样点水体OCPs的浓度呈上升趋势，出水口ΣOCP17浓度最高达5.3 ng/L；2013年8月增加到12个采样点，发现水库进水口水体ΣOCP17浓度为0.57 ng/L，出水口水体ΣOCP17浓度为0.68 ng/L，整体上看水体ΣOCP17浓度差异不大，出水口水体略高于进水口水体[32]. 上述研究表明中国湖泊水体中不同采样点水体POPs浓度高低顺序多数呈现出入湖河口 < 湖心(<排水口)，且湖内各采样点POPs浓度随水流方向逐渐升高，说明POPs会随水体运动发生物理迁移并在下一级区域水体积累，导致该区域水体较上一级浓度升高.

3.4 湖泊水体POPs浓度与人为活动影响的关系

王元等于2014年春(4-5月)、夏(7-8月)、秋(9-10月)、冬(12-2015年1月)在巢湖湖区及入湖河流共40个样点进行了季节性水样采样，对水体中的22种OCPs进行了检测，发现在所有采样点水样中，最多只有六六六类农药(HCHs)、六氯苯、七氯、艾氏剂、硫丹I以及环氧七氯等10种目标OCPs被检出. 此结果与中国此前大量生产与使用的农药种类有关，此类农药喷洒灌溉之后，可能会因干湿沉降过程或随地表径流而污染周边土壤以及河流湖泊，产生环境残留；除此之外，与秋冬季相比，春夏两季表层水样中少一种顺式氯丹目标物的检出，可能因在秋冬两季，当地人使用了较多的顺式氯丹农药进行杀虫，从而导致水体OCPs组成的差异[33]. 梁一灵等于2007年6月底采集了杭州西湖7个区域水样，检测了其中17种OCPs浓度，发现浴鹄湾(112.2 ng/L)与茅家埠(126.2 ng/L)两个区域 ΣOCP17浓度远高于其它5个区域浓度(ΣOCP17平均浓度为40.7±19.8 ng/L)，结合两点地理位置及周边环境，发现这两个采样点位于西湖西南部和西部，附近有山溪和少量赤山埠水厂的入水，且由于周边地区过去长期作为农业用地耕作，有大量的农药残留于土壤中，可能在雨水和溪流的冲刷下随地表径流汇集于此，因而残留有机氯农药也最多；另外圣塘闸(69.5 ng/L)是西湖最大的排水口，位于西湖的东部和东北部，是西湖主要游船码头驻地，游人的大量活动和船只往来会对湖底污泥产生扰动，加剧污染物的释放，这可能是导致圣塘闸水样OCPs浓度略高于其它4个区域的原因[31]. 张蓉等检测了巢湖40个采样点水样中的PFOS浓度，发现水体中PFOS浓度大都处在 8.4±1.2和106±10.2 ng/L之间，而皖维排污口和裕溪闸口两处水样中的PFOS浓度分别高达400±51、350±45 ng/L，其它样点中，流经巢湖市居民区的支流天河水样中PFOS的浓度较高(70 ng/L)[20]，说明人类生产生活所产生的污染物是导致巢湖水体PFOS浓度较高的主要原因. 昌盛等研究分析了2014年5月在于桥水库库区6个采样点水样中的PAHs浓度，发现水体中高环PAHs和低环PAHs浓度相当，2～3环 ΣPAHs与4～6环 ΣPAHs平均浓度分别为287.1、281.5 ng/L[34]，而低环数PAHs主要来源为石油制品及燃油，高环数PAHs主要来自煤和生物质能源的燃烧[35-36]，由此推断于桥水库库区PAHs受周边村庄生活燃煤与生物质影响较大. 通过上述研究发现，人类活动对湖泊水体中POPs浓度及分布特征存在较大影响，不论是工厂排污、农药喷洒、航道行船，还是居民生活污水的排放，都会使周边湖泊水体中POPs浓度升高或改变其原本的分布特征.

3.5 湖泊水体POPs浓度与自身理化性质的关系

同一湖泊或水库水体中不同种类POPs浓度会因自身理化性质不同而存在差异. 例如上文提到的湖泊水体中低分子量PAHs浓度普遍高于高分子量PAHs浓度. 可能存在两种原因：一是高分子量PAHs溶解度较小，低分子量PAHs溶解度较大；二是高分子量的PAHs疏水性、亲脂性更强，更易于被沉积物、悬浮颗粒物及生物吸附或富集.

已有的研究表明β-HCH是中国湖泊水体中HCH的优势异构体. 一方面是由于β-HCH水溶性和挥发性较低[7]，且具有良好的对称性，使其物化性质相较于其它异构体更为稳定、不易降解；另一方面，其它不稳定HCH异构体经过长时间的迁移转化，可以转变为β-HCH以达到稳定状态[37]. 这些因素共同作用，导致了湖泊水体中β-HCH浓度相对较高.

DDX化学性质稳定，在常温条件下不易发生分解[38]且能在大气中远距离迁移并能再次沉降至地表[39]，因此高原湖泊水体中DDX的分布可能还受到农业较为发达地区DDX迁移的影响.

PCBs同系物在中国湖泊和水库水体中的浓度与其氯取代的数目有关. 习志群等[40]研究发现氯取代数量的不同会造成PCBs同系物的物理化学性质的不同，低氯取代的PCBs水溶性大于高氯取代的PCBs. 因此在水体中，低氯取代的PCBs大都存在于水体中，而高氯取代的PCBs更易于富集在沉积物中，从而导致湖泊水体中低氯取代的PCBs检出浓度高于高氯取代的PCBs. 另外，由于PCBs、PAEs、PBDEs等水溶性较差且均具有较大的疏水性[41-43]，使其在水体中易附着于悬浮颗粒物上，最终沉降进入沉积物中，因此湖泊水体中PCBs、PAEs、PBDEs等POPs浓度往往低于沉积物中，且其在表层水体中的浓度通常低于间隙水中的浓度.

4 中国湖泊水体中不同种类POPs浓度的变化趋势及差异

根据所收集到的80篇公开发表文献，发现中国湖泊水体中不同种类POPs的浓度不同，截止2019年2月已有的研究数据中，ΣPAH16平均浓度为360.0±433.8 ng/L(n=26)，ΣHCH4平均浓度为12.8±23.5 ng/L(n=30)，ΣDDX平均浓度为12.8±24.6 ng/L(n=24)，ΣPAH16浓度高于ΣHCH4和ΣDDX，这是因为PAHs来源广泛，主要来源包括自然源和人为源：其中自然源主要包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成(沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体)，未开采的煤、石油中也含有大量的PAHs；人为源来自于工业工艺过程中的三废排放、欠氧燃烧(燃油锅炉、窑炉、汽车、轮船、内燃机车等)、垃圾堆集与填埋及直接的交通排放以及伴随的轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘[44]，这些PAHs产生源与人类生产生活息息相关，无法进行严格意义上的控制，而HCHs、DDX等大部分有机氯农药目前在中国已被禁止生产和使用，因此其浓度与ΣPAH16相比较低. 从时间上看，2010年及以前，ΣPAH16、ΣHCH4及 ΣDDX的平均浓度分别为537.7±729.9 ng/L(n=13)、20.1±32.2 ng/L(n=24)和21.3±31.8 ng/L(n=17)；2010年后，ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX的平均浓度分别为322.5±340.0 ng/L(n=20)、11.0±12.2 ng/L(n=7)和10.7±18.7 ng/L(n=8)(图4).

图4 中国各湖泊、水库水体中ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX在2010年前后平均浓度对比(a)[5-11,13-18,22,24,25,27,28,32,34,49-63,66-71,73-77,78-83,84-99]，2010年及以前ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX相对比例(b)[6, 9,10,13-15,17,18,20,22,27,29-31,49-53,57,59,63-70,72-78,81,83,87,89,90,96,97,99]，2010年后ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX相对比例(c)[5,7,8,11,16,19,21,23- 26,28,32-34,54-56,58,60-62,71,79,80,82,84-86,88,91-95,98]Fig.4 The comparison of ΣPAH16, ΣHCH4 and ΣDDX in water of Chinese lakes and reservoirs before and after 2010 (a), relative proportions of ΣPAH16, ΣHCH4 and ΣDDX in 2010 and before (b), and after 2010 (c)

湖泊水体中ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX相对总比例无显著变化，但2010年后这三类POPs浓度较2010年及以前都有所降低. 中国于2001年签署了《关于持久性有机污染物 (POPs) 的斯德哥尔摩公约》(Stockholm convention on persistent organic pollutants)，该公约于2004年正式生效[45]，至2011年，该公约中受控制的POPs增至22种，包括HCHs、DDX、PCBs等. 中国宣布自2009年5月17日起，禁止在境内生产、流通、使用和出口滴滴涕、六氯苯等[46]，从本文收集到的数据来看，中国履行《关于持久性有机污染物 (POPs) 的斯德哥尔摩公约》以及对PAHs的管控减排已显成效.

5 结论

收集整理了截止到2019年2月公开发表的关于中国湖泊水体POPs的80篇文献数据，涉及中国19个省、直辖市、自治区的49个湖泊，系统地总结了中国湖泊水体POPs浓度的污染现状及分布特征，发现：中国湖泊水体受到了不同程度的POPs污染，其中PAHs、HCHs和DDX是研究最多的三类污染物，其总平均浓度分别为360.0±433.8 ng/L(n=26)、12.8±23.5 ng/L(n=30)、12.8±24.6 ng/L(n=24)；PAHs在不同湖泊水体中的浓度差异较大，而DDX和HCHs浓度在不同湖泊水体中差异相对较小；在空间分布上，中国湖泊水体POPs的研究多集中在东部平原地区(n=32)，云贵高原湖区(n=14)和西藏高原湖区(n=3)有少量研究，而其它地区基本没有研究，其中，东部地区湖泊水体中ΣPAH16浓度为379.2±461.0 ng/L(n=22)，云贵高原湖区水体ΣPAH16浓度为303.6±216.6 ng/L(n=3)，青藏-新疆湖区水体ΣPAH16为189.7±9.5 ng/L(n=1)，呈现出东部湖区> 云贵高原湖区> 青藏-新疆湖区的分布特征；东部地区湖泊水体中ΣHCH4的浓度为19.6±32.6 ng/L(n=14)，云贵高原湖区水体ΣHCH4浓度为6.6±5.2 ng/L(n=13)，青藏-新疆湖区水体ΣHCH4浓度为7.9±7.3 ng/L(n=3)，呈现出东部湖区> 青藏-新疆湖区> 云贵高原湖区的分布特征；东部地区湖泊水体ΣDDX浓度为21.2±30.8 ng/L(n=13)，云贵高原湖区水体ΣDDX浓度为3.4±5.6 ng/L(n=8)，青藏-新疆湖区水体ΣDDX浓度为1.8±2.1 ng/L(n=3)，呈现出东部湖区> 云贵高原湖区> 青藏-新疆湖区的分布特征；从时间分布看，2010年后在中国湖泊水体中检测出的ΣPAH16、ΣHCH4和ΣDDX浓度比2010年及以前有所降低，近年整体呈下降趋势，说明中国履行《关于持久性有机污染物 (POPs) 的斯德哥尔摩公约》内容以及对PAHs的管控减排已显成效；POPs在中国湖泊水体中的浓度与季节、水体深度(上覆水与间隙水)、采样点位置(入湖口、湖心及出水口)和人为活动(农业耕作、生活排污、工业污水及码头船只往来等)存在一定关系，但并非完全受这些因素影响，还与POPs种类、所处区域的地理位置等诸多因素有关.

中国是POPs的生产与使用大国[47]，同时是一个湖泊众多的国家[48]，多数湖泊在供水、渔业等方面发挥着重要作用，湖泊水体质量直接影响着水质与水产品的安全以及当地生态系统及人体的健康，因此POPs在中国湖泊水体中的污染现状及分布特征研究十分重要，然而就研究现状而言，目前缺乏对中国湖泊水体中POPs的全面研究，特别是在时间、空间上对中国湖泊水体介质中POPs的综合研究很匮乏. 本综述有助于了解中国湖泊水体POPs的污染现状及分布特征. 但仍缺乏数据，在今后的工作中，应对中国湖泊水体POPs污染现状及分布特征开展综合性研究，以研究它们在水体中的周期性变化、生物地球化学过程及作用机理等，为中国湖泊POPs的污染预防及控制提供一定的科学理论依据.